固定污染源VOCs在线监测技术与应用

王莲贞

(上海兰宝环保科技有限公司，上海，201400)

1 国内VOCs监测技术现状

由于各个行业的差别，当前我国的VOCs监测工作中，存在国家标准与行业标准、行业标准与行业标准，行业标准与地方标准的监测方法、监测数据和监测目标不一致的情况[1]。虽然已有出台VOCs监测相关的技术导则，但是均为吸附监测法，监测的目标化合物也比较单一，仅能监测卤代烃和芳香烃等化合物，具有很大的局限性[2]。在控制技术方面，我国环境监测行业仪器生产企业大多是“小而弱”，而且多数小企业不具备单独的技术研发能力和服务能力，通过自己特有或专有技术提供差异化服务，仅有少数资金和技术实力较强企业拥有自主设计开发的完整产品线。所需的监测设备主要以进口国外设备为主，国内自主研发的设备较少。

2 固定污染源VOCs监测的发展趋势

国内固定污染源废气监测对象主要为甲烷/总烃/非甲烷总烃等挥发性有机物，目前国内外监测固定源废气VOCs的常用分析方法是采用GC-FID法测定总气态非甲烷挥发有机化合物[3]。

近年来，我国已陆续出台制药工业、涂料、油墨及胶粘剂工业等重点行业挥发性有机污染物排放标准，用以规范、指导重点行业和领域的VOCs监测和治理工作，同时根据各个行业有机废弃物的特点，逐步推进气相色谱-火焰离子化监测法等在VOCs在线监测中成为主流监测方法。

3 国内VOCs在线监测技术

我国比较成熟的固定污染源VOCs监测标准及方法，主要采用离线式检测方法，即通过现场取样袋或取样管采集气样，送回实验室检测分析。该法只能准确分析对送检气样的浓度，但不能反映固定污染源废气实时排放浓度的情况。且气样在送检过程中可能存在浓度衰减、污染等情况，导致分析结果与实际情况存在误差。因此，采用在线式监测技术对固定污染源VOCs进行分析，相比离线式方法，更具时效性，且更能真实准确地反映污染源VOCs的排放情况。

随着国内VOCs在线监测技术的不断发展，目前国内VOCs监测技术陆续发展出膜萃取气相色谱法、可调谐激光吸收光谱法和气相色谱-火焰离子化检测法等[4-7]，但是各种监测技术都有自身的优劣势。

3.1 膜萃取气相色谱法

随着监测技术的发展，膜萃取气相色谱技术也日益广泛地应用在VOCs在线监测行业中，其原理是通过计算中空纤维中惰性物质与通过VOCs气体反应产物含量来实时监测VOCs的含量。马王钢等[8]研究发现，利用膜萃取气相色谱技术分析有机物挥发性样品时，能降低样品中VOCs挥发的损失量，可以有效地提高检测灵敏度和准确性，而且操作法简单易于推广。Guo Xuemei等[9]也同样发现，利用此技术可以检测达ppm级，而且精度更高、线性曲线更好。

3.2 可调谐激光吸收光谱法

随着我国环境监测技术的不断发展和进步，可调谐激光吸收光谱技术(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)因具有良好的实时性、动态性、选择性、灵敏性以及高效性，已被广泛应用于大气污染的监测，其检测限可以达到ppb的级别，目前已经实现了对大气中部分污染物气体的监测。然而杜振辉等[10]研究发现：TDLAS在部分波段监测灵敏度较低且环境适应性较差、激光器的温度调谐的范围窄(只有1-3nm)和控制系统复杂且成本较高。目前TDLAS技术难于监测危害性大痕量VOCs气体监测，还只限于在线监测氮气、氧气、二氧化碳及甲醛等一些低分子量物质[11]，因此不利于推广。

3.3 气相色谱-氢火焰离子化检测法

气相色谱-氢火焰离子化检测法利用有机物在氢火焰的作用下化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测[12]，目前已成为VOCs监测主流应用方法[13]。气相色谱仪的自动进样装置采用了VALCO的两位十通隔膜阀，样品气经过压力平衡后进入色谱柱进行分离，最后通过高灵敏的检测器(FID)进行检测[3]。

4 固定污染源VOCs在线监测系统及其应用

4.1 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统组成及原理

我国近年来出台了多项国家及地方标准，要求重点排污企业或满足一定排放风量的企业，必须安装VOCs在线监测设备。如HJ1013-2018、沪环保总〔2016〕171号、DB11/T1484-2017等技术规范明确指出采用氢火焰离子(FID)检测法对固定污染源废气中的VOCs进行在线监测分析。

因此，项目组利用公司在环保监测与治理的技术优势设计开发了GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统，该系统核心部分主要包括VOCs监测、烟气参数、数据采集及处理等系统。GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统组成如图1所示。

图1 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统组成示意图

各子系统功能原理如下：

4.1.1 VOCs监测子系统

采用国际公认的气相色谱+氢火焰离子化(GC-FID)检测分析技术。废气进入VOCs监测子系统后，废气中的挥发性有机物随供气系统中的载气进入气相色谱仪，在FID检测器中通过氢火焰燃烧发生裂解反应，产生与有机物浓度成正比的微电流信号，进而获得相应的VOCs含量。

4.1.2 烟气参数子系统

采用温压流一体机及湿度仪检测烟气的温度、压力、流量和湿度，并将数据传送至数据采集传输系统中进一步处理。

4.1.3 数据采集及传输子系统

本系统具有完善的数据采集和传输功能，可将采集的所有参数信息传输至客户DCS和相关环保平台；系统支持modbus、RS485/232、4-20mA等多种传输协议。

4.2 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统的技术优势

目前市场上VOCs在线监测系统多采用正压进样的方式，通过高温泵直接抽取烟气，全程高温伴热输送到色谱仪中进行检测分析。但这种方式存在以下缺点：

(1)取样泵长期处于高温环境，常出现泵电机线圈烧坏、泵膜片堵塞、泵膜片腐蚀、泵电机疲劳等问题[14]，使用寿命大大缩短。导致后期更换频率高，增加运行成本。

(2)取样泵直接与废气接触，泵阀内部材质对VOCs具有一定的吸附效应[14]，造成监测结果失真。

(3)在色谱仪进行平衡分析时，采样泵停止工作，气体样品停滞在采样管线中，下次进样时需要较长的时间置换掉原有管路中的气体[14]，导致测量的实时性不足。

针对上述情况，项目组设计开发了新型的GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统，采用负压进样的方式，将取样泵设计在色谱仪下游管路上，如图2所示。取样泵不直接与废气接触，可减少VOCs在输送过程中的损失。另外可选用常温泵，故障率低，可大大降低系统的投资和运行成本。同时，解决了色谱仪平衡分析时的采样滞后问题，保证数据的时效性和真实性。

图2 负压进样气路示意图

4.3 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统的工程应用

GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统在农药、喷涂、橡胶、制药和化工等行业工程项目进行了应用，目前运行良好，均获得较好的应用效果。

喷涂车间的废气来源主要是涂料和溶剂中挥发出的VOCs，主要有非甲烷总烃和苯系物。GCV-OMA100型固定污染源VOCs在线监测系统已在上海某玻璃钢公司运行2年左右，其故障率极低、维护项少、维护简单方便。并依据沪环保总〔2016〕171号的验收要求进行系统现场验收，与第三方取样实验室检测分析结果比对，准确度小于3%，设备各项性能指标测试结果如表1所示。

表1 设备各项性能指标测试结果

5 总结

综上所述，虽然我国在VOCs的治理与监测方面起步较晚，但近年来在国家政策和法律法规的积极推动下，VOCs在线监测技术得到快速发展。因此，开发具有自主知识产权的国产固定污染源VOCs在线监测系统是未来的必然发展趋势。气相色谱-氢火焰离子法(GC-FID)以其测量组分多、检测灵敏度高等特点，成为目前国内常用的在线监测技术。在未来VOCs在线监测技术的发展进程中，可从设计原理、过程途径等方面探索更经济、更高效的方法，以提高VOCs在线监测系统监测的时效性和真实准确性，保证设备运行稳定可靠，减少设备故障率，降低运行维护成本。