燃料电池车辆用氢气的储存技术进展

梁 欣

〔中国石化销售股份有限公司油品技术研究所 天津 300384〕

氢能具有清洁、高效、可再生等优点。发达国家及地区如美国、日本、欧盟等将发展氢能上升为国家战略，加速氢燃料电池及氢燃料电池车辆的大规模商业化。适宜的应用场景和安全高效的氢能保障措施是实现车用氢能从技术验证向市场化推广的关键。近年来，我国正在加快发展氢能产业，利好政策相继推出，氢能产业得到政策的支撑，前景广阔，同时也带动产业链发展。

氢能产业链包括制氢、储运、加氢、氢能应用等方面。其中，制氢是基础，储运和氢检测是氢能应用的核心保障。

1 燃料电池车辆用氢气储存技术的现状

目前，全球氢气储运主要有三种路径：高压气态储氢、低温液态储氢，以及固态储氢(物理吸附和化学氢化物)[1]。高压气态储氢技术、低温液态储氢技术，固态储氢技术及有机物液体储氢技术是国内常见的四种储氢技术[2]。

1.1 高压气态储氢

高压气态储氢技术是将氢气压缩，以高密度气态形式储存，具有成本较低、充放氢速度快等特点，是发展最成熟的储氢技术。目前储氢瓶可分为纯钢制金属瓶(Ⅰ型瓶)、钢制内胆纤维缠绕瓶(II型瓶)、铝内胆纤维缠绕瓶(Ⅲ型瓶)、塑料内胆纤维缠绕瓶(Ⅳ型瓶)。高压气态储氢瓶的分类对比见表1。

表1 高压气态储氢瓶分类对比

国内车载储氢瓶多为铝内胆纤维缠绕瓶(Ⅲ型瓶)，塑料内胆纤维缠绕瓶(Ⅳ型瓶)仍处于研发阶段，而国外车载储氢瓶多为Ⅳ型。由于Ⅳ型瓶成本、储氢容量、轻量化方面优于Ⅲ型瓶，所以Ⅳ型瓶目前更广泛用于车载储氢瓶。除此之外，国外已经在研发无内胆纤维缠绕储氢瓶(Ⅴ型瓶)，这方面在国内仍属空白领域。

1.2 低温液态储氢技术

液态储氢技术是利用氢气被液化后，体积密度为气态时的845倍的这一特点，可以高效运输氢气。液氢通常被使用在航天飞机上，近几年也在研发相关技术，向工业方面发展。目前，低温液态储氢已应用于车载系统中，如 2000年美国通用公司已在轿车上使用了长度为1m、直径为0.14m的液体储罐，其总质量为90kg，可储氢4.6kg，质量储氢密度、体积储氢密度分别为36.6g·L-1、5.1%[1]。在商业化低温液态储氢上还需解决的问题是低温液态储氢没有既能保证保温性能，又要具备轻量化与高储氢密度特点的合适容器。

1.3 固态储氢技术

氢气以固态形式储存的技术称之为固态储氢技术。固态储氢材料使得氢气以固态形式得到储存。固态储氢材料在同等体积下可储存的氢气是液态储氢的两倍以上，而且储存压力低，安全性好，是一种理想的储氢介质。近年来，国际上在固态储氢应用和新型储氢材料的研发方面取得了诸多进展。成熟的储氢材料已在热电联供、储能、摩托车载燃料电池等多个领域得到应用。尽管国内外固态储氢材料的研究成果不断创新，但是面临的问题也亟待解决，首先成熟体系的储氢材料重量储氢率偏低。其次，储氢材料成本偏高也是制约其发展的一个重要因素。因此，这类材料的综合性能还不能完全满足燃料电池动力系统的应用要求，特别是燃料电池乘用车车载储氢的要求。

1.4 有机液体储氢技术

有机液体储氢技术主要包括三个阶段：储氢介质在催化剂作用下进行加氢反应，储氢介质的储运，脱氢反应。具有储氢密度大、储存和远程运输安全、设备保养容易、成本低、可循环多次使用的优点[3]。

然而，有机液体储氢也存在很多缺点，在未来的研究中，需要继续解决以下问题：如开发相应的加氢、脱氢装置，降低成本；设计低熔点高沸点和低脱氢温度的储氢介质，实现纯液态脱氢；选择低成本、低能耗、高活性、高选择性和稳定性好的脱氢催化剂等。常见的储氢介质及性质见表2。

表2 常见的储氢介质及其性质

2 燃料电池车辆用氢气质量控制的现有标准及检测方法

2.1 燃料电池车辆用氢气质量控制的现有标准

截止目前已经发布的燃料电池车辆用氢气质量标准主要有：2012年国际标准化组织发布的ISO 14687-2:2012《氢燃料，产品规格，第2部分：道路车辆用质子交换膜(PEM)燃料电池的应用》、2014年日本燃料电池实用化推进协会发布的《燃料电池自动车用氢气品质管理规范》、2015年美国机动车工程师学会发布的SAE J2719-2015 《Hydrogen Fuel Quality for Fuel Cell Vehicles》、我国2018年发布的GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》和2019年国际标准化组织发布的ISO 21087-2019 《气体分析，氢燃料的分析方法，道路车辆用质子交换膜(PEM)燃料电池》。其中日本、美国及我国发布标准的控制要求几乎完全脱胎于或直接引用ISO 14687-2[4]。

表3 燃料电池车辆用氢气杂质组分含量要求

2019年7月1日，GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》正式实施，该标准对氢气中杂质组分的限制要求与GB/T 3634.2《工业高纯氢》存在很大差别，后者对总硫、甲醛、甲酸、氨、总卤化物、颗粒物浓度都没有规定，CO虽然规定了含量要求，但高于GB/T37244-2018中的最大允许值的5倍。

2.2 燃料电池车辆用氢气质量的检测方法

2.2.1 对总硫、一氧化碳、总卤化物的检测

氢气中即使是微量甚至痕量的杂质，对氢燃料电池的影响也是非常严重的。硫化物和卤化物在生成酸性物质后会对燃料电池内部结构产生腐蚀，导致氢燃料电池不可逆的结构损坏。硫和一氧化碳由于与催化剂铂的亲和力比氢更强，其占据催化剂的活性位点后不易移除，导致催化剂铂没有足够的活性位点将氢催化分解为质子和电子，去完成氢燃料电池后续的反应，使氢燃料电池的输出功率下降且难以恢复，这其中又以硫更甚。有试验资料显示，氢气中总硫含量超过10ppb，一氧化碳含量超过0.5ppm，氢燃料电池的性能就会受到不可逆的显著影响。

目前对于燃料电池车辆用氢气中总硫含量的检测主要依据的方法是ASTM D7652《用气相色谱和硫化学发光法测定燃料电池氢中的痕量氢化硫,硫化羰,甲硫醇,二硫化碳和全硫的标准试验方法》[5]。该方法检出限可达0.02ppb。

对于总卤化物的检测，GB/T 37244-2018《质子交换膜燃料电池汽车用燃料 氢气》中在其附录A中提供了检测方法；ISO 14687-2中建议用带有ECD(电子捕获)检测器的气相色谱仪来对氢气中的总卤化物进行检测[6]。

一氧化碳的检测主要依据GB/T 8984-2008《气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法》来进行检测。

2.2.2 对甲酸、甲醛、氨的检测

通过化工原料、石化资源等方式制得的氢中混有少量的甲醛、甲酸，会导致MEA催化剂的催化效能下降，直接导致燃料电池性能下降。氢气中的氨溶于水转变成铵离子，铵离子取代质子膜中的氢离子导致膜收缩、含水量降低，造成电堆性能下降；卤化物与MEA的催化剂发生反应，降低催化效能。

目前,甲酸的测定方法有离子色谱法、火焰离子化气相色谱法等,ISO 14687-2:2012中甲酸的测定方法为离子色谱法[6]。甲醛的检测方法主要有气相色谱、红外光谱、高效液相色谱、离子色谱等。氢气中的氨、卤化物的检测方法有红外光谱、离子选择电极、离子色谱、电感耦合等离子体光谱、气相色谱等方法[7]。

2.3 燃料电池车辆用氢气质量的快速检测方法

燃料电池车辆用氢气快速检测方法是基于先进技术原理开发出的氢气质量快速检测仪进行质量检测。根据该检测方法，可实现对氢气13类检测项目一次进气、准确快速全部检测，所有技术指标符合GB/T 37244要求；可实现在制氢厂及加氢站的在线检测，从产业链前端控制氢气质量；也可实现燃料电池厂家开展质子交换膜燃料电池研究中氢气质量验证试验。从根本上解决了质子交换膜燃料电池用氢气无法快速、准确、在线检测的技术瓶颈，弥补国内外技术空白。目前，由中国节能协会和中国技术经济学会归口的燃料电池车辆用氢气快速检测方法的团体标准已正式下达修订通知。

3 结束语

随着氢能产业的快速发展和成长，在燃料电池车辆用氢气储运和检测中遇到的问题和困难会逐渐暴露出来，要解决这些问题，就要让研究走出象牙塔，直接面向市场需求，与最终用户紧密合作，开展实用型储氢新材料开发、配套工程化和检测应用技术开发工作。