废旧聚苯硫醚滤料的结构与性能研究

张书诚，邢 剑，徐珍珍

（安徽工程大学 安徽省纺织结构复合材料国际合作研究中心，安徽 芜湖 241000）

袋式除尘系统因比其它除尘系统更为有效和经济，在垃圾焚烧厂、钢铁厂、水泥厂和火力发电厂的烟气处理中均得到广泛应用。滤袋是袋式除尘系统的核心部件，直接决定了高温烟气的除尘效率[1-3]。目前，聚苯硫醚（PPS）纤维因具有优异的耐化学腐蚀性、热稳定性、优良的阻燃性和良好的机械性能，由其经过针刺或水刺加工制备的滤袋已成为燃煤电厂的首选滤料[4-7]。

PPS 滤袋的正常使用寿命为3～5 年，但在整个使用过程中，滤袋的机械性能和过滤性能会持续劣化以致失效，因此滤袋每隔数年需要更换，更换成本较高，而且更换下来的废弃PPS 滤袋数量巨大，且废弃滤袋中附着有大量的粉尘及污染物，在自然界中难以降解，若处理不当会产生严重的环境污染[8-10]。同时PPS 纤维的价格较高，具有巨大的回收利用经济价值，而且还具有重要的环保和社会意义。本文利用碱洗对废旧PPS 滤料进行清洗处理，并对碱洗后PPS 滤料的形态结构、力学性能和结晶行为进行研究分析，为废旧PPS 滤袋的高价值整体回收利用做初步的探究。

1 实验部分

1.1 实验试剂及材料

未使用过的PPS 滤料和废旧PPS 滤料（同一批次同一规格，PPS+PTFE 基布材质），安徽元琛环保科技股份有限公司；氢氧化钠（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

数字式织物厚度仪（YG141D，温州方圆仪器有限公司），超声波清洗器（KS-7200DE，昆山洁力美超声仪器有限公司），电热鼓风烘箱（DHG-9075A，上海一恒科学仪器有限公司），电子织物强力机（YG026D，江西贝诺仪器有限公司），场发射扫描电子显微镜（S-4800，日本日立公司），傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10，美国Nicolet 公司），差示扫描量热仪（TA-Q200, 日本岛津公司），热重分析仪（TA-Q500, 日本岛津公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 碱洗实验

将废旧PPS 滤袋分经纬向各裁剪成10 块30*30cm 的样本，将滤袋样品浸泡于4%质量分数的氢氧化钠溶液中4h，然后将样品置于超声波清洗器中超声1h，再将样本放入电热鼓风烘箱中80℃下保持12h烘干，样品取出后备用。

1.3.2 形貌结构与性能测试

将未使用过的PPS 滤袋和碱洗后废旧PPS 滤袋样品表面喷金处理，利用场发射扫描电子显微镜扫描拍照观察形貌，扫描电压5 kV。

未使用过的 PPS 滤袋和碱洗后废旧 PPS 滤袋样品的厚度和面密度测试，分别按照标准GB/T24218.1-2009 和GB/T24218.2-2009 的规定进行，每种试样测10 块。

未使用过的 PPS 滤袋和碱洗后废旧 PPS 滤袋样品的拉伸性能和顶破性能的测试，按照标准GB/T6719-2009《袋式除尘技术要求》的规定进行，每种试样测10 块。

结晶行为测试：利用DSC 仪器对PPS 滤料的结晶行为测试分析，样品约3-5 mg，由室温以10 ℃/min速率升温到330 ℃，测试全程在50 mL/min 的N2氛围下进行。根据公式（1）计算结晶度：

式中：Xc为样品的结晶度，%；ΔHm为样品的熔融热焓，J/g；ΔHf为PPS纤维完全结晶时的熔融热焓，79.8 J/g[11]。

热失重测试：利用热失重分析仪对PPS滤料的热稳定性进行测试分析，样品约5-10mg，测试全程在50 mL/min的N2氛围下，由30 ℃以10 ℃/min速率升温至800 ℃。

红外光谱分析：利用傅里叶变化衰减全反射光谱技术(ATR-FTIR)对样品进行测试分析，测试范围4000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 滤料形貌分析

利用电子扫描显微镜（SEM）对碱洗和未使用过的PPS 滤料样品的表面和内部微观形貌特征进行观察，如图1 所示。由图1（a）和（c）可知，废旧PPS 滤料经碱洗处理后，滤料表层纤维表面仍附着有较多的粉尘颗粒，未使用过的PPS 滤料纤维表面较光滑干净，但滤料经过乳液浸渍整理，因此未使用过的PPS 滤料纤维表面形成一层薄膜，可观察到颗粒。由于碱洗过程中纤维表面粉尘颗粒难以完全清除干净，故使得废旧PPS 滤料纤维表面的粗糙程度上升。但通过对样品中层形态观察发现，碱洗废旧PPS 滤料中层的纤维表面粉尘颗粒大幅度减少，纤维表面也较为干净光滑。同时，可以发现碱洗处理的废旧PPS滤料和未使用过的PPS 滤料相比，纤维表面并没有发生明显的破损和断裂现象，纤维较完整。

图1 碱洗和未使用过的PPS 滤料样品SEM 图

2.2 厚度与面密度分析

图2 为未使用过的PPS 滤料、废旧PPS 滤料和碱洗废旧PPS 滤料的厚度与面密度示意图。由图2 可知，与未使用过的PPS 滤料相比，废旧PPS 滤料的面密度大幅增加而厚度呈现减小。经过碱洗处理后，废旧PPS 滤料的厚度从1.59mm 减小至1.49mm，表明经过碱洗可去除滤料表面的尘饼和部分内部颗粒，但较未使用过的PPS 滤料厚度仍下降14.4%，这是由于废旧PPS 滤料在使用过程中受到反复吹洗、高温及氧化的影响，使其原本蓬松的结构变得更加紧密，再加上表面粉尘堆积的影响，使得废旧PPS 滤料的厚度降低。经过碱洗处理后，废旧PPS 滤料的面密度从780.5 g/m2下降到662.3 g/m2，表明经过碱洗处理，废旧滤袋附着的大部分粉尘可被去除，但碱洗后废旧PPS 滤料的面密度却仍高于未使用过的PPS 滤袋样品，增长了12.4%，表明废旧PPS 滤料内部的部分粉尘和表层纤维固着的部分粉尘颗粒较难以经过碱洗去除，同时废旧PPS 滤料受到氧化，PPS 大分子链上结合了大量的氧元素导致质量增加，因此碱洗废旧PPS 滤料的面密度高于未使用过的PPS 滤料。

图2 碱洗与未使用过的PPS 滤料的厚度与面密度对比图

2.3 拉伸性能分析

图3 为未使用过的PPS 滤料和碱洗废旧PPS 滤料的断裂强力与断裂伸长率对比图。由图3 可知，碱洗废旧PPS 滤料的经纬向断裂强力与未使用过的PPS 滤料相比均下降，其中纬向断裂强力从1293.9N 减小到1041.9N,下降19.5%，经向断裂强力从926.5N 减小到908.6N，仅下降1.9%，表明PPS 滤料在使用过程中受到粉尘颗粒的磨蚀、大分子链的氧化断裂和反复喷吹清灰等作用导致拉伸性能下降，尤其是纬向强力下降更为明显。但可以明显看出，其力学性能下降的幅度有限，仍保有较高的力学性能。同时，碱洗废旧PPS 滤料的纬向断裂伸长率与未使用过的PPS 滤料相比呈现下降而经向断裂伸长率却呈现上升，其中未使用过的PPS 滤袋的纬向断裂伸长率从45.2%减小到29.0%，下降约35.8%，而纬向断裂伸长率却从7.6%上升到9.9%，增长30.3%，纬向断裂伸长率下降是由于PPS 滤料长期在高温状态下使用，其结晶度会上升，同时因受到氧化作用部分大分子链发生氧化断裂和交联，从而导致滤料韧性下降，断裂伸长率下降。

图3 碱洗与未使用过的PPS 滤料的断裂强力和断裂伸长率对比图

2.4 顶破强力分析

图4 为未使用过的PPS 滤料和碱洗废旧PPS 滤料的顶破强力与变形量对比图。由图4 可知，碱洗废旧PPS 滤料的顶破强力要低于未使用过的PPS 滤料，下降28.6%，同时达到最高顶破强力时的变形量较未使用过的PPS 滤料减小40%，说明PPS 滤料在使用过程中由于受到高温高压以及空气氧化的影响，滤料内部结构发生破坏，表面出现微孔，在受到顶破压力时，废旧PPS 滤料更易被顶破。同时废旧PPS 滤料在使用过程中因受到反复高压喷吹清灰和氧化作用，滤料内部变得紧密，同时部分大分子链发生氧化断裂和交联，从而导致滤料韧性下降，顶破时的变形量下降。

图4 碱洗与未使用过的PPS 滤料的顶破强力与变形量关系图

图5 碱洗与未使用过的PPS 滤料样品的DSC 曲线图

2.5 结晶行为分析

图5 为未使用过的PPS 滤料和碱洗废旧PPS 滤料的DSC 曲线图。由图5 可知，未使用过的PPS 滤料的熔融峰温度为281.1℃，初始熔融温度为275.7℃，熔融热焓为28.9 J/g，结晶度达到36.2%；而碱洗废旧PPS 滤料的熔融峰向低温移动且熔融峰变宽，熔融峰温度为276.5℃，初始熔融温度为270.0℃，结晶度仅为17.2%，这是由于PPS 滤料在使用过程中受到高温作用，PPS 纤维中的未结晶部分会发生重结晶导致结晶度提高，但同时PPS 滤料在高温氧化作用下，部分无定形区和结晶区会受到氧化破坏而导致结晶度下降，因此两者的叠加作用引起PPS 滤料结晶度的变化，废旧PPS 滤料在使用过程中前期受到高温作用促进结晶，提高结晶度，但随着使用时间的增加，高温氧化作用破坏结晶区和非结晶区的程度增加，从而导致PPS 滤料结晶度下降。

2.6 热失重分析

图6 为未使用过的PPS 滤料和碱洗废旧PPS 滤料的热失重曲线图。由图6 可知，两者均呈现一步失重过程，但碱洗废旧PPS 滤料的热稳定性与未使用过的PPS 滤料相比呈现下降，在496℃之前两者质量均略有损失，但碱洗废旧PPS 滤料的质量损失要高于未使用过的PPS 滤料，这部分质量损失主要是材料中吸附的水分以及部分小分子产物。废旧PPS 滤料在使用过程中发生高温氧化，造成部分大分子链断裂，生成部分小分子物质，小分子物质在496℃之前会进一步分解挥发，从而导致质量损失高于未使用过的PPS 滤料。当温度达到496℃时，两者失重率迅速上升，热分解速率加快，但碱洗废旧PPS 滤料的热分解速率要高于未使用过的PPS 滤料。当温度达到576℃时，两者的热分解速率下降，质量分数保持率基本平稳，但未使用过的PPS 滤料的残余质量分数41.3%，明显高于碱洗废旧PPS 滤料的残余质量分数23.2%。这是由于废旧PPS 滤料在使用过程中受到高温及强酸的氧化，造成部分大分子链断裂和分子量下降，并产生部分小分子物质。在热分解过程中，断裂的分子链和小分子物质的热稳定性要低于原PPS大分子链，首先发生降解并产生气体和小分子分解产物，这些气体和分解产物又会促进PPS 分子链的进一步降解，而未使用过的PPS 滤料的大分子链在热分解过程中会发生交联，形成的产物难以分解，从而导致废旧PPS 滤料的热分解残余量低于未使用过的PPS 滤料。

2.7 红外光谱分析

图7 为未使用过的PPS 滤料和碱洗废旧PPS 滤料的红外光谱图。由图7 可知，未使用过的PPS 滤料在1569 cm-1、1467 cm-1、1380 cm-1、1084 cm-1、1007 cm-1和807 cm-1处出现吸收峰，其均为PPS 的特征吸收峰，1569 cm-1和1467 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动吸收峰，1380 cm-1处是苯环C=C 面内收缩振动峰，1007 cm-1是苯环C=CH 面内伸缩振动峰，1084 cm-1处为苯环上C-S 键的伸缩振动峰，805 cm-1处为苯环1,4 对位取代特征峰[11,12]。同时由图7 可以看出，碱洗废旧PPS 滤料的红外光谱图中基本官能团没有变化，PPS 的特征吸收峰均出现，但在1201 cm-1和1148 cm-1处出现新的吸收峰。1201 cm-1处为芳醚键的伸缩振动吸收峰，1148 cm-1处为砜基的对称伸展振动吸收峰，同时在629cm-1处出现的峰可能为磺酸基或者磺酸酯的吸收峰[11,12]，1084 cm-1处C-S 键的吸收峰减弱，这表明废旧PPS 滤料在使用过程中C-S键被破坏，产生了氧化断裂和氧化交联，PPS 纤维发生了氧化，也造成了PPS 纤维的结晶度和热稳定性的下降。

图6 碱洗与未使用过的PPS 滤料的TG 曲线图

图7 碱洗与未使用过的PPS 滤料的红外光谱图

3 结论

（1）经碱洗处理后的废旧PPS 滤料表面仍附着部分粉尘颗粒，表面粗糙程度较高，但未出现明显的纤维断裂和破损的情况，纤维较完整。废旧PPS 滤料经碱洗处理后，其厚度和面密度均下降，但与未使用过的PPS 滤料相比厚度下降14.4%，面密度增长12.4%。

（2）碱洗废旧PPS 滤料的拉伸性能与未使用过的PPS 滤料相比呈现小幅度的下降，纬向断裂强力下降19.5%，经向断裂强力仅下降1.9%，仍保有较好的拉伸性能，同时顶破强力也呈现下降，与未使用过的PPS 滤料相比减小28.6%，且滤料变脆，韧性下降。

（3）碱洗废旧PPS 滤料与未使用过的PPS 滤料相比，结晶度和热稳定性下降，PPS 滤料在使用过程中受到高温氧化，PPS 大分子链发生氧化断裂和交联，并生成部分小分子物质，导致纤维结晶度和热稳定性下降。