甲醛法测定空气中二氧化硫影响因素分析

张亚文 陈 卓

(1.中国石油大庆油田有限责任公司；2.北京林业大学)

0 引 言

二氧化硫为无色有强烈刺激性气味的气体，它与大气中飘尘的协同作用会对哺乳动物的遗传信息和遗传物质造成损伤，同时也是形成酸雨的主要物质之一，它能够通过使土壤及水体的酸性发生改变而危害生态环境，同时二氧化硫也是衡量大气是否遭到污染的重要标志[1]，随着人们的环保观念逐渐增强，二氧化硫已被列入国家重点控制的气态污染物[2]。目前环境空气中二氧化硫的手工测定方法主要有HJ 483—2009《环境空气 二氧化硫的测定 四氯汞盐吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[3]，HJ 482—2009《环境空气 二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》[4]。四氯汞钾为剧毒试剂，具有生物有害性，因此目前多采用甲醛吸收法，但该方法对实验温度、时间要求严格，检测结果的准确性易受实验条件的影响，本文通过对显色温度、显色时间、实验试剂、仪器、样品的采集及保存等关键影响因素进行分析，为二氧化硫的准确测定提供参考。

1 方法原理

二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出的二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在波长577 nm处测量吸光度[4]。

2 影响检测结果的原因

2.1 显色温度、显色时间的影响

在显色温度、显色时间等条件变化时，二氧化硫的试剂空白值变化较大。试剂空白吸光度随显色温度与显色时间的变化见表1。

表1 不同显色温度与显色时间下试剂空白吸光度值

由表1可以看出，在显色温度不断升高的情况下，显色及稳定所需要的时间越少，试剂空白吸光度值越大。

2.2 稳定时间的影响

用移液管移取浓度为100 μg/mL的二氧化硫检测用亚硫酸钠标准溶液5 mL于500 mL容量瓶中，用此溶液按照标准分析方法配制两组校准系列在实验室温度为24℃，水浴温度为25℃，显色时间为15 min，分别在稳定时间为15 min和20 min时测吸光度，结果见表2。

表2 稳定时间的影响

通过表2可看出，超过显色的稳定时间校准曲线的斜率降低，不能满足HJ 482—2009中对于斜率(0.042±0.004)的要求，因此在开展检测前要事先做好准备工作，比色操作时要准确、快捷，以免影响测定结果，应根据实验室环境条件、选择适宜的显色温度及时间，显色反应要在恒温水浴中进行。

2.3 PRA(盐酸副玫瑰苯胺)添加顺序的影响

标准中要求将含有标准溶液、甲醛缓冲液、加入一定量氨磺酸钠和氢氧化钠的①管溶液迅速倒入盛有1 mLPRA使用液的②管中，立即具塞摇匀。为了验证PRA(盐酸副玫瑰苯胺)添加顺序对校准曲线斜率的影响，进行一组比对实验，把1 mLPRA直接加入①管，结果见表3。

表3 PRA添加顺序的影响

通过表3可看出把氢氧化钠溶液加入到①管中会使加成化合物分解，反应生成二氧化硫，使溶液呈碱性，把①管溶液瞬间倒入②管中，立即具塞摇匀，溶液混合后立即呈酸性，有利于显色反应的进行[5]，把②管倒入①管中因溶液瞬间呈碱性影响显色反应，溶液的吸光度值低，导致标准曲线斜率偏低，相关系数不满足标准要求。

2.4 比色管选取及操作的影响

甲醛法测定二氧化硫的显色反应要求在酸性溶液中进行，标准中要求用10 mL具塞比色管，并且严格控制溶液的添加顺序，把①管溶液快速倒入②管中，为了有利于显色反应的进行，应立即盖塞，使②管中的液体瞬间显酸性，避免因酸性弱而导致显色反应不完全，使各浓度点的吸光度值偏低，工作曲线斜率偏低，倾倒时应控干①管中的液体使其全部流入②管中，以免影响检测结果的准确度和精确度。

选取110 mm×116 mm和150 mm×127 mm两种规格的10 mL具塞比色管进行实验，由于110 mm×116 mm比色管口径较小，在①管倒入②管的过程中，溶液不容易流出，而且溶液在倾倒过程中要特别小心才能全部倾倒于②中，而150 mm×127 mm比色管能够快速、准确的将①管中溶液倒入②管中，实验结果见表4。

表4 不同规格比色管对实验的影响

通过表4可看出所选取比色管刻度上部的距离不可过短，若过短则溶液充满整个比色管，无法摇匀。比色管管口不可过小，管口过小，溶液不易全部倾倒出，反应释放出的二氧化硫溢出比色管，导致标准曲线斜率偏低。

2.5 试剂有效性的影响

试剂是否在使用的有效期内对检测结果会产生一定的影响，应严格按照标准方法中试剂和材料的规格要求选用在有效期内的试剂。

2.5.1 氨磺酸钠

加入氨磺酸钠以消除氮氧化物对二氧化硫测定的干扰，由于氨磺酸钠保存时间短易变质，应贮于冰箱中且有效期小于10 d，当试剂中有絮状沉淀出现时应重新配制。

2.5.2 氢氧化钠

为了使空白吸光度在正常范围内，应避免氢氧化钠溶液吸收空气中的二氧化硫，当空白吸光度超出相关温度下空白吸光度范围时应重新配制，分装时要保持试剂瓶干净。

2.5.3 盐酸副玫瑰苯胺

显色剂的纯度也会影响空白吸光度，因此选用配套试剂，该配套试剂要求4℃避光保存，使用前恒温至(20±4)℃，并充分摇动，以保证均匀，安培瓶已经打开，应立即使用，当试剂保存不当或过期，会使空白吸光度偏高，标准曲线斜率偏低，在标准规定的条件下，标准曲线斜率应为0.042±0.004。

2.5.4 甲醛缓冲吸收液

使用在有效期范围内的甲醛缓冲吸收液，如果空白吸光度因吸收液长期吸收空气中的二氧化硫而升高，应重新配制。并且要保证试剂空白吸光度和标准曲线绘制时的空白吸光度波动范围不超过±15%。

2.5.5 亚硫酸钠标准贮备溶液

亚硫酸钠标准贮备溶液在使用前需要用硫代硫酸钠标准溶液(需要用硫代硫酸钠标准贮备溶液稀释)进行标定，而硫代硫酸钠标准贮备溶液在使用前也需要标定，整个标定过程十分复杂和重要，亚硫酸钠标准溶液的浓度会影响到标准曲线的斜率和检测结果的准确度。

2.6 分光光度计的使用

分光光度计要先预热再进行测量操作，测量时要严格遵守操作规程，选择适当的波长，比色皿要及时清洗，仪器使用时避免振荡，确保吸光度的稳定性，以免影响结果的准确度。

2.7 玻璃器皿清洗

在清洗玻璃器皿的过程中，六价铬能使生成的络合物褪色，会对结果产生负干扰，硫酸会对结果产生正干扰，所以不能用铬酸洗液清洗，对已经使用铬酸洗液清洗过的玻璃器皿，先用体积比为1∶1的盐酸溶液浸泡洗涤，再充分清洗干净。正常情况下，可用盐酸-乙醇清洗液洗涤。若不能保证容量瓶的清洁度，可用甲醛吸收液反复清洗，清洗液可当作样品试剂，吸光度值在空白要求范围内，表面清洗洁净，否则反复清洗，直至符合要求。

2.8 样品的采集及保存

二氧化硫在阳光照射下会分解，在样品采集过程中应避免阳光照射，做好避光措施，可以优先选择使用棕色吸收管，吸收管的材质应不吸附待测组分，在注入吸收液前，应保证吸收管内外干燥，注入吸收液后，保证两端口无吸收液残留，连接的导气管不得打结和弯曲以免水分凝结。采样时，应时刻注意采样器的流量，避免流量出现波动，流量突然增大会导致吸收液被吸入仪器，使检测结果发生偏离。

3 结 论

1)根据实验室环境温度选择适宜的显色温度及时

间，显色反应要在水浴中进行；应考虑比色管选取及操作的影响，选取管口大小适当的比色管；使用标准方法规定并且在使用有效期范围内的化学试剂；严格按照操作规程使用分光光度计；严格把握操作条件和细节。

2)样品采集过程中要注意避光，吸收管可以选择棕色不吸附二氧化硫的材质，吸收前保持干燥，吸收后两端口无残液，吸收管要顺直，采样过程要控制采样流量以免检测结果发生偏离。

甲醛法测定二氧化硫在样品采集、保存及检测的全过程中，必须严格把握操作条件和操作细节，以降低对检测结果的影响。