长庆油田第三输油处集输过程VOCs治理

卢星辛 刘 亮 周杨振 卞子峰 袁 野

(1.中国石油长庆油田第三输油处；2.中国石油长庆油田第三采气厂；3.中国石油辽河油田曙光采油厂；4.中国石油冀东油田质量安全环保处)

0 引 言

VOCs(volatile organic compounds)是挥发性有机物，指常温下饱和蒸汽压大于70 MPa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，包括苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。VOCs大多数有毒、有恶臭，一部分还具有致癌性。在阳光作用下，VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾，是PM2.5形成的主要前提物之一，危害人类健康造成大气污染。2013年，国务院印发《大气污染防治行动计划》，明确提出了VOCs治理的工作要求，长庆油田第三输油处作为长庆油田的油气集输部门，其集输系统VOCs排放存在源多、排放量大、成分复杂等特点，需要对VOCs进行全面治理，以实现减量排放，达到保护大气环境的目的。

1 VOCs治理技术的选择原则

1.1 VOCs治理技术简介

VOCs治理包括产生源头的预防性措施和产生后的末端治理两种方式。源头预防措施是通过替换集输设备设施、改进集输工艺措施、提升泄漏监测及修复能力等方法来控制VOCs排放；末端治理是指在现有设备、工艺的基础上，采用治理技术对VOCs进行销毁或回收，已达到减排目的。长庆油田第三输油处集输系统大多早期建设，受地理环境、社会环境的因素影响，大多数系统建设过程中未考虑VOCs的源头控制措施，从经济适用性来看，目前尚无大面积对设备工艺进行更换和改进的必要，建议在现有基础上进行末端治理。

VOCs末端治理按照是否对VOCs进行回收，可分为销毁技术和回收技术两种。销毁技术适用于低浓度的VOCs治理，常见的有：燃烧治理技术[1]、生物降解治理技术[2]、光催化降解治理技术[3]、等离子体治理技术[4]等；回收技术适用于浓度高于5 000 mg/m3的VOCs，常见的回收技术有：固体吸附治理技术[5]、液体吸收治理技术、冷凝治理技术、膜分离治理技术[6]等。

1.2 长庆油田第三输油处VOCs治理技术优选原则

长庆油田第三输油处油气集输系统VOCs的组分复杂，浓度和流量随时变化，具有一定的不确定性，因此在选择VOCs治理技术时，首先要明确VOCs主要产废部位和产废浓度，选用销毁型或回收型治理技术。所选集输要结合实际工况条件，充分考虑适用范围、处理能力、项目投资、运维费用等多种因素，以最低投资运行成本，实现最大去除效率，获取最大环境效益。

2 长庆油田第三输油处集输系统VOCs来源

长庆油田第三输油处集输系统的转油站、联合站、输油管线、原油储库等场站具有点多面广、工艺流程复杂、设备设施种类繁多等特点，为了量化VOCs排放，第三输油处对各站工艺流程进行了梳理，并对工艺中可能产生VOCs的排放源进行整体性分析。

第三输油处集输系统由管线和联合站组成。站内流程主要为计量、储存、加热、加压外输模块构成。

除管线泄漏等应急事件外，第三输油处VOCs主要来源由闸阀管线无组织排放、储罐消耗、污水处理无组织排放3部分组成。

2.1 闸阀管线的VOCs无组织排放

对长庆油田第三输油处某联合站开展泄漏检测LDAR：在标记的基础上，利用手操器上内置的VOCMS程序，通过拍照采集的方式对纳入LDAR项目的具体组件及密封点进行准确定位，并采集密封点对应的物理描述及工艺描述信息。

设备采用PHX21氢火焰离子检测仪(FID)，仪器HJ 733—2014相关要求，检测用气体包括零气、校准气体和燃料气。设备清单见表1。

通过对密封点开展检测：对该联合站的11 104个监测点开展泄漏检测。对NTM(常规检查点)予以定量检测。对DTM(难于检测)和UTM(险于检测)进行红外气体成像检测。密封点统计如表2。

表1 FID氢火焰离子化检测仪设备清单

表2 密封点统计

对于常规检测的密封点，采用相关方程法对泄漏量进行核算，采用石油炼制、石油化工平均组件排放系数进行核算，计算公式参考《石油化工行业VOCs排放量计算办法》相关方程，核算排放系数见表3。

表3 石油炼制和石油化工平均组件排放系数

经核算，该联合站工作范围内的NTM2019年的VOCs排放量为9.99 t，DTM和UTM2019年的VOCs排放量为1.12 t。

2.2 生化处理站的VOCs无组织排放

以长庆油田第三输油处某联合站为例，该联合站现有含油污水生化处理设施一套，采用活性污泥法和生物膜法相结合的工艺对含油污水进行处理。利用生物菌将污水内的有机物氧化分解成无机物、CO2和H2O。联合站2019年收集并处理含油污水约90万m3。

对于生化处理系统，采用相关方程法对泄漏量进行核算，采用石化废水处理设施VOCs逸散量排放系数进行核算，具体见表4。

按照系数法计算公式，该联合站污水收集系统和污水处理系统2019年VOCs排放量分别为污水收集系统540 t，污水处理系统4.5 t。

表4 废水处理设施VOCs逸散量排放系数

2.3 其他VOCs来源

除管线及场站VOCs无组织排放外，还对立式固定顶原油储罐、站场浮顶罐、工艺废气、燃烧烟气等内容进行了不同方法的检测。但产生量均远小于生化污水处理系统的无组织排放量。

2.4 结 论

通过数据分析可知，联合站生化污水处理系统的无组织排放，是长庆油田第三输油处油气集输系统VOCs的主要来源。

3 生化联合站VOCs治理研究

按照GB 16297—2017《大气污染物综合排放标准》、GB 14554—93《恶臭污染物排放标准》、HJ 733—2014《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》、DB 13/2322—2016《工业企业挥发性有机物排放控制标准》等标准要求，采用气相色谱法，用模拟加盖方式对该联合站生化处理站气浮池、厌氧池、好氧池VOCs的无组织排放情况进行了检测，通过对生化处理站正常工况下VOCs检测发现，非甲烷总烃和苯存在超标情况，但总体浓度较低，不具备VOCs回收条件。

3.1 生化处理站VOCs治理技术选择和实施

3.1.1 生化处理站VOCs治理技术选择

生化处理站VOCs具有易燃易爆、浓度低、排放面积大等特点，结合检测数据，对比各项治理技术的适用范围、优缺点、经济性、安全性等因素进行了统计和对比，对比结果见表5。

1)燃烧治理技术、固体吸附技术、液体吸收技术、冷凝治理技术均会产生二次污染；而等离子体治理技术又存在火灾爆炸隐患，均不作为选择对象；

2)生物治理技术投资高、占地面积大、后期管理和维护难度较大，不适合小规模治理需求，故不作为选择对象；

3)膜分离治理技术需要与其他技术组合使用，投资费用较高，故不作为选择对象。

因此，选用光催化治理技术对生化处理站气浮池进行VOCs治理。

表5 气浮池VOCs治理技术对比

3.1.2 生化处理站气浮池VOCs治理实施

1)PHT光氢离子催化技术

PHT(Photon Hydroxylation Technology)光氢离子催化技术是空气净化技术之一。在VOCs进行治理工业应用上，采用220 V低电压、高强度的宽波幅光子管发出波长为100～300 nm的能量均衡光，在特定金属催化下生成羟基自由基、气态过氧化氢、氧离子及大量的负离子。快速分解烃类、苯、甲苯、二甲苯、氨、硫化氢等有机物，反应中生成的自由基可以继续参与—OH的链式反应，最终产生CO2和H2O。

2)工艺流程

采用集气罩对生化处理站气浮池产生的废气进行收集，通过干式过滤器去除高黏度油污，经引风机，与PHT光氢离子发生装置产生的羟基自由基、活性氧等强氧化性物质，同时送入离子反应腔体，氧化降解废气中的VOCs，最终将处理后的气体进行外排。

3.2 气浮池VOCs治理效果

采用色谱法对生化处理站VOCs的组分检测，其中非甲烷总烃为总烃扣除甲烷后有机化合物的总和。苯、甲苯、二甲苯由设备检测直读。图谱信息见图1、图2。

经上述设备工艺处理后，空气中油气味明显下降，对进出口的VOCs组分浓度进行采样分析，结果显示非甲烷总烃去除率达89%以上，苯去除率达76%以上，同时对甲苯和二甲苯亦有一定的去除，综合排放指标满足地方标准要求，去除效果对比见表6、表7。

图1 气浮池非甲烷总烃谱图

注：峰保留时间=6.64 min;面积=425 088;峰高=15 358图2 笨、甲苯、二甲苯气象色谱图

表6 采出水气浮池VOCs治理效果对比

表7 联合站气浮池VOCs治理效果对比

4 下步措施

针对长庆油田第三输油处集输系统点多面广，工艺流程复杂的实际情况，按照“总体规划，分步实施”的原则开展治理工作，提出以下整改建议措施。

4.1 新建工艺采取预防性措施

设计源头考虑治理要求。今后油气集输系统的新、改、扩建项目，要在可研和设计阶段充分考虑VOCs无组织排放防治问题，采用先进的密闭工艺，或者配套相应的VOCs治理设施。

减少含油污水中的含油量。加快对先进的油气水分离和采出水处理技术进行调查研究，提升集输处理过程效率，减少采出水量及污水中的含油量。

减少闸阀“跑、冒、滴、漏”所造成的无组织排放。组织对油田油气集输系统所有的闸阀、法兰、泵等动静密封点进行全面排查登记建档，并对超标点进行修复，减少密封点的油气泄漏。

单井点、卸油点液化天然气等应采用密闭装卸车技术，降低装卸过程油气挥发。

4.2 已建工艺采取控制性措施

1)深入调研国内外更加先进、安全的VOCs治理技术，为生化处理站治理打下基础。

2)验收总结不同温度下生化细菌的活性曲线，通过温控措施，保证水中油类去除率。

3)逐步推进原油储罐一、二次密封、各类储罐呼吸阀，以及调节池、污水池、污油池等设备设施的VOCs治理。

4)油气集输系统产生的含油污泥、含油垃圾等废弃物应及时处理，避免露天存放而造成VOCs无组织排放。

5 结束语

研究对比各类VOCs处理方法的适用性、经济性、安全性分析，结合污染源实际情况，光催化治理技术对长庆油田第三输油处VOCs的治理效果最为明显，排放口VOCs组分浓度均满足地方要求。具有较好的社会效益。并针对实际情况，提出长庆油田第三输油处集输系统VOCs治理的建议措施，为该处VOCs治理工作提供导向作用。