单分散微米级球形银粉的性能分析

郑 伟，董宁利，王 丹

（宁夏中色新材料有限公司，宁夏石嘴山 753000）

银具有最优常温导电性、导热性以及相对化学稳定性，是高温下不氧化的最廉价金属，广泛应用于现代工业中。随着电子工业的发展，银的导电性和导热性使其成为电子工业不可缺少的材料。目前，银在电子工业中的应用已成为其使用的最主要方面。球形银粉具有很好的分散性，拥有比较宽的粒度分布范围（0.1～10 μm），广泛应用在导电浆料，尤其是烧结型导电浆料中，比如太阳能用正面电极浆料[1—4]、陶瓷电容器用银浆[5]、片式电阻器导电浆料[6]、片式电感器导电浆料[7]、压敏电阻浆料[8]、贯孔银浆[9]等等。

目前多数的研究人员主要精力集中在研究银粉的生产和应用方面。比如，韦群燕等[10]研究了银粉特性对银膜致密性的影响；刘玉杰等[11]研究了银粉形貌对正面银浆附着力的影响；梦晗琪等[12]研究了高振实密度和高结晶度银粉的制备方法，但对银粉本身性能的研究比较少。本文主要利用振实仪、松装仪、全自动氮吸附比表面仪、激光粒度分布仪测试银粉的宏观物理性能，利用半导体粉末电阻率测试仪分析银粉的导电性，利用扫描电镜和X 射线衍射仪研究银粉的微观形貌和晶格结构，利用箱式电阻炉模拟测试银粉的烧结性能，从而全面分析银粉的性能，解释影响银粉烧结性能成因，帮助使用者更好地应用球形银粉。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

实验试剂：硝酸银、抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氨水、硝酸均为分析纯；去离子水。

实验设备：JJ-1 精密磁力电动搅拌器、501A 型超级恒温器、YLA-6000 型干燥箱、DDS-307 型电导率仪、PHSJ-4F 型pH 计、TG20.5 型台式离心机、ME3002/02 型电子天平。

1.2 球形银粉的制备

取适量的硝酸银、抗坏血酸、去离子水按照配料表（表1）配置硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，在硝酸银溶液中加入分散剂PVP。通过硝酸和氨水加入量调整硝酸银溶液pH 值，调节水浴温度至25℃。充分搅拌，按照10 mL/s 的速度将抗坏血酸溶液缓慢加入到硝酸银溶液中，并充分混合使二者完全反应，即可制备出不同粒径的单分散微米球形银粉。反应完全后用去离子水清洗至洗液电导率小于10 μs/cm，离心分离后放入干燥箱，恒温60℃干燥24 h 得到1#—5#5 个球形银粉样品。

1.3 检测项目与设备

3H-2000A 型全自动氮吸附比表面仪（测试银粉比表面积），2000E 型激光粒度分布仪（测试银粉粒度分布）；JSM 5610LV 型扫描电镜（测试银粉微观形貌）；XRD-6000 型X 射线衍射仪（陶瓷X 光管，Cu 靶，NF2 kW，BF3 kW；光管功率为2.2 kW；焦斑为1.0×，10 mm（2 kW）或2.0×，12 mm（3 kW）；最大管压为60 kV；最大管流为80 mA）（分析银粉晶格结构）；HYL-100A 型粉体密度测试仪（测试银粉振实密度）；HYL-101 型斯科特松装密度计（测试银粉松装密度）；ST2722 半导体粉末电阻率测试仪（测试银粉体电阻率）；SXL-1200 箱式电阻炉（模拟银粉烧结性能）。

表1 银粉制备配料表

2 结果与分析

2.1 银粉的物理性能对比

首先对1#—5#样品进行基本的物理性能分析，包括比表面积、平均粒径、振实密度、松装密度测试，数据汇总见表2。

表2 银粉样品的物理性能

由表2 可知，随着银粉颗粒变大，银粉的松装、振实密度都呈现增加的趋势，当银粉平均粒径为0.3 μm，振实密度只有2.2 g/cm3；当银粉的粒径达到3.3 μm 时，振实密度达到了5.5 g/cm3。这主要是因为所制备的球形银粉具有良好的分散性，见图1。

由图1 可知，每个银粉颗粒都是独立的个体，不存在团聚现象，类似于单个球体堆积，银粉在生长过程中，都是由银原子按照一定的规律生长聚集而成的。对于大的颗粒来说，相当于很多个小的颗粒紧密地聚在一起，这样一来就要比很多个单独的银粉小球简单的堆积在一起的密度要大，所以对于单分散微米球形银粉来说，随着银粉平均粒径的增大，银粉的松装密度和振实密度都会增大。

图1 1#—5#银粉样品的SEM

2.2 银粉的体电阻率分析

银粉作为导电浆料的固体填充物，是实现导电的主体，所以银粉的导电性是很重要的参数。本文使用粉末体电阻率仪进行粉末导电性的测试，测试结果见图2。

图2 银粉样品在不同测试压力条件下的体电阻率

由图2 可知，在银粉体电阻率测试过程中，随着测试压力的增加，银粉的体电阻迅速降低。这主要是因为随着压力的增加，银粉颗粒之间的距离逐渐缩短，当达到一定距离时可以实现遂川导电。此时，银粉由最初距离远不导电，到实现遂川导电，电阻的变化非常大。在进一步增加压力后，银粉颗粒距离进一步缩短，这时候是接触导电和遂川导电，银粉的体电阻率降低开始变小；再增加压力，此时以接触导电为主，体电阻率降低趋于稳定。对于不同粒径的银粉来说，当银粉的平均粒径很小时，银粉的接触多为点接触，接触面积小，不容易形成连通的导电通路，所以电阻就比较大；而对于大颗粒的银粉来说，接触面积大，很容易实现接触式导电，从而形成良好的导电通路，所以在压力比较小时就有了低的体电阻率。随着压力的增加，银粉颗粒之间的接触点增多后，粉末的体电阻率的差距越来越小。由图3 可知，当压力达到20 MPa 后，样品的体电阻率基本在一个数量级上了。

图3 样品在20 MPa 压力下的体电阻率

2.3 银粉的烧结活性对比

单分散微米球形银粉主要应用于硅太阳能正面银浆、片式电阻银浆等高温烧结型银浆。在实际的使用中，是将银浆印刷在基材表面，然后通过高温烧结使银粉颗粒之间通过无机填料与基材实现良好的附着力，最终形成电极。烧结过程中，在规定的时间内银粉颗粒之间形成良好晶界，保证线条有很好的高宽比。若烧结温度过高，时间过长，玻璃粉对基材的腐蚀性将破坏基材的结构，影响产品的性能。银粉的烧结活性是一个非常重要的参数。在相同条件下，通过烧结制备的银粉坯块的收缩率，可以反映银粉的烧结活性，收缩率统计结果见图4。

图4 样品烧结后收缩率

由图4 可知，3#银粉样品烧结后收缩率最大为12.27%，5#样品的收缩率为3.47%，其他样品的收缩率则在10%左右。3#样品收缩率最大，说明其有比较好的烧结活性。通常认为，粉末越细，其表面能越高，越容易烧结，而实验结果与该结果并不是很符合，为了探究产生这种情况的原因，进一步分析了银粉的晶格结构。对银粉样品进行XRD 分析，结果见图5。

图5 银粉样品的XRD 图

利用JADE5.0 软件并根据Scherrer[13—14]公式，计算银粉样品的晶粒尺寸，结果见图6。

图6 样品的晶粒尺寸

一般来讲，晶粒尺寸越小，烧结活性越好，越容易实现烧结。图6 中3#、4#样品的晶粒尺寸比较小，1#样品的晶粒尺寸最大，2#和5#晶粒尺寸介于二者之间，所以3#、4#样品应该有较好的烧结活性。另一方面，3#样品的颗粒尺寸又小于4#样品的颗粒尺寸，所以最终表现为3#样品的烧结活性最好。所以说，银粉的烧结活性不但与银粉的颗粒直径有关，同时还与银粉的晶粒尺寸有关，晶粒尺寸和颗粒尺寸大都是导致烧结活性差的重要原因。为了达到需要的应用目的，必须关注银粉的晶粒尺寸和颗粒尺寸两个参数。

3 结论

通过上述分析，对于单分散微米球形银粉，粉末本身的体电阻率与粉末本身的平均粒径有较强的对应关系，粉末的平均粒径越大，其体电阻率越低，粉末的平均粒径越小，体电阻率越高；而粉末的烧结活性与粉末的平均粒径和晶粒尺寸有关，粉末晶粒尺寸越小，平均粒径越小，粉末的烧结活性越强，越适合在较低的烧结温度实现良好的烧结。所以在烧结型银浆中，如果使用单分散微米球形银粉作为填料，为了实现最佳的烧结效果，在选择银粉时必须要考虑其晶粒尺寸和粉末平均粒径。