铁基非晶复合材料的磁学性能研究

2021-05-10赵燕春李泽锋寇生中

兰州理工大学学报 2021年2期

赵燕春,王博,李泽锋,孙浩,寇生中

(兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃兰州 730050)

块体非晶合金由于其长程无序而短程有序的原子排列结构，具有高断裂强度、大弹性应变、良好的表面光洁度以及优异的耐磨耐蚀和软磁性能等，已成为一种功能和结构一体化新型金属材料[1-4].其中，原料拥有丰富的自然蕴含量、价格低廉且具有优异物理机械性能的Fe基非晶备受研究者关注，成为极具商业应用价值的新型结构材料[5-6].同时表现软磁性能的Fe基非晶，因其低磁芯损耗、独特的磁畴结构和高的磁导率使得它们在功能材料的领域得到大量的应用，比如在磁芯、电气设备、开关变压器和电子微型元件等方面的应用[7].但是，这些Fe基非晶复合材料由于饱和磁感应强度(Bs=1.56 T)仅为硅钢的70%～80% (2.0 T)，其商业应用受到一定的阻碍.因此，进一步提高其软磁性能，同时扩大工业上的应用，开发具备高玻璃形成能力、高Bs和价格低廉的非晶钢材料有着重要的研究价值[8].Hiroyu等[9]研究发现Fe基非晶Fe77P7B13Nb2Cr1和Fe77P9B11Nb2Cr1因其超过冷液相区宽度(ΔTx≈28～31 K)和低的矫顽力(Hc约为2.5～3.1 A/m)，造成其极低且小于普通非晶合金2倍的铁芯损耗(653～783 kW/m3).同时发现Fe-P-B-Nb体系的非晶合金由于Cr(1 at.%)的加入，使得Bs相对于一般Fe基非晶提高了1.3 T，改善了合金的软磁性能.Lashgari等[7]研究Fe基非晶合金的微观组织和软磁性能发现，利用金属和类金属元素来调整Fe基非晶的化学组成，如Si的加入将改善Fe基非晶的玻璃形成能力，提高Fe基非晶的热稳定性同时显著改善Fe基非晶的软磁性能.朱然等[10]通过对Fe基非晶(Fe74Nb6B20)100-xCrx(x=1，3，5)的研究发现适量Cr元素的添加将提高合金的玻璃形成能力，改善合金的软磁性能(Bs为139～161 A·m2/g，矫顽力为30.24～58.90 A/m).Zhao等[11]研究证明Mn的加入将提高Fe基非晶的玻璃形成能力，同时改善合金的软磁性能.因此，Fe基非晶合金的成分和组元对其软磁性能有重要的影响，而对于Cr元素对Fe基非晶合金的影响，目前在Fe-P-B-Nb体系的合金中有所报道，而在其他Fe基非晶合金体系中鲜见报道.

本文选用具有优异耐蚀性和力学性能的Fe-15Mn-5Si-xCr-0.2C非晶复合材料[12]，研究Cr元素含量的变化对试样组织与磁学性能的影响，进一步优化出具有优异软磁性能的铁基非晶复合材料.

1 试样制备及实验

采用纯度均大于99.9%(wt.%)的纯金属Fe、Mn、Si、Cr和C为原料，在高纯氩气的保护下置于水冷铜坩埚磁悬浮熔炼炉反复熔炼3次，保证合金的均匀性，再采用负压Cu模吸铸法制备直径为2 mm的棒状试样.试样物相组成采用XRD(D/max-2400型)来确定，CuKα辐射(平均电流、电压、扫描速率和角度分别为30 mA，40 kV，6(°)/min，20°～80°)；试样磁学性能参数采用振动样品磁强计测量(Lake Shore 7304型)，外加磁场强度、磁场强度以及测试精度分别为-5 ～5 T、0～1.5 T、10-6Am2/kg.保持测试过程中的温度湿度不变，同时多次测量求平均值.

2 实验结果及分析

2.1 试样的微观组织结构分析

图1为Fe-15Mn-5Si-xCr-0.2C(x=1、2、4、6、8、10、12、13、14)铸态试样的XRD图谱. 由图可知，当衍射峰角度为40°～50°时，试样出现非晶漫散射峰，同时叠加有晶体衍射峰，表明试样为非晶复合材料[13]. 同时可以看出，当Cr元素的含量增大时，奥氏体相的(111)晶面对应的衍射峰强度呈现先增大后减小的趋势，(200)晶面对应的衍射峰强度逐渐减小，而铁素体相的(110)晶面对应的衍射峰强度逐渐增大，合金的非晶漫散射的趋势增强.如图2所示，为整个合金体系的金相照片，从图中可以看出试样结构为α-Fe相、γ-Fe相和非晶相的复合结构. Fe-15Mn-5Si-14Cr-0.2C试样铁素体相和非晶相的含量最大，且具有明显的非晶漫散峰趋势，表明当Cr元素的含量增大时，有助于非晶相形成.

图1 铸态试样XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the Fe-15Mn-5Si-xCr-0.2C as-cast samples

通过式(1～3)可以分别得到原子尺寸差(δ)、混合焓(ΔHmix)以及混合熵(ΔSmix)三个热力学参数[14].

(1)

式中：r为平均原子半径;ci、ri分别为第i个原子的原子分数和原子半径.Fe、Mn、Si、Cr、C的原子半径分别为0.125、0.132、0.125、0.134、0.86 nm[15].

(2)

(3)

式中：R为摩尔气体常数.

合金的热力学参数见表1，随着Cr元素的含量增加，试样体系的混合焓由-14.2 kJ·mol-1减小到-14.39 kJ·mol-1，混合熵由6.73 kJ·mol-1·K-1增大到9.31 kJ·mol-1·K-1，根据Greer的“混淆原理”和Inoue的非晶三原则可知，负的混合焓和混合熵的增大，有利于试样的非晶形成能力的增大[1,17]. 如Matsubrara等[18]认为在Fe-Nb-b合金中加入Cr会导致更密集的Fe-Nb-b晶格，从而增强非晶合金的非晶形成能力. 由Inoue[8]和Takeuchi[17]提出的非晶形成能力热力学判据，大的原子尺寸差，有利于增加合金结构的堆积密度.合金的原子尺寸差异越大，越有利于提高液相的原子堆积密度，从而获得热稳定性良好的非晶合金[19]. 试样的原子尺寸差均大于9.9，使得合金具有大的液相原子堆积密度，表明合金具有良好的热稳定性. 通过急冷获得的合金，在凝固过程中非晶态的长程扩散，也有效地提高合金的玻璃形成能力和热稳定性[20]. 同时多组元体系的混合自由能ΔG=ΔH-TΔS，而由前面分析可知，Cr元素含量的增加使得合金体系的混乱度增加，导致系统熵的增加，从而降低了系统的Gibbs自由能，结合图2金相图可知，Cr元素添加使得合金的非晶形成能力和热稳定性均提高[21].

表1 试样的热力学参数(原子尺寸差(δ)、混合焓(ΔHmix)、混合熵(ΔSmix))

2.2 试样的磁学性能分析

通过M-H曲线和B-H曲线分析试样的磁学性能，M-H曲线由每种成分试样的质量和振动样品磁强计测试得到的数据求得，而通过式(4)[22]求得的磁感应强度B，再结合M-H和磁感应强度得到B-H曲线，如图3所示.

B=μ0(M+H)

(4)

式中：μ0、H、M分别为真空磁导率、外加磁场强度、磁化强度.

图3为室温下试样的磁滞回线图，图中右下角为外加磁场强度趋近于0和磁感应强度趋近于0时中心区域的放大部分.由图可知，当试样的磁化强度和磁感应强度饱和后，磁化状态几乎不变.磁化强度和磁感应强度随着x的增加(Cr含量的增加)而逐渐增加，最终呈饱和状态分布.同时可以看到，随着外加磁场强度的增大，这种趋势越明显；相反随着外加磁场强度的减小，磁化强度和磁感应强度开始弱化不断降低，然而磁化强度和磁感应强度的减弱仍然滞后于外加磁场强度.对比图3g～3i与图3a～3f，可以看出随着Cr含量的增加，x为12、13、14试样的磁化强度和磁感应强度更趋于靠近，且偏离不明显，磁滞回线几乎重合，而Fe-15Mn-5Si-14Cr-0.2C试样最为明显，说明了其具有优异的软磁性能.

图3 室温下各成分试样的磁滞(B-H)曲线和磁化(M-H)曲线 Fig.3 Hysteresis (B-H) curve and magnetization (M-H) curve of the Fe-15Mn-5Si-xCr-0.2C as-cast samples at room temperature

2.3 试样的饱和磁化强度和矫顽力分析

通过B-H曲线和M-H曲线求得试样的内禀矫顽力(Hcj)、磁感矫顽力(Hcb)、饱和磁化强度(Ms)、饱和磁感应强度(Bs)、剩余磁化强度(Mr)和剩余磁感应强度(Br)，见表2.图4为试样体系中Cr元素含量变化对饱和磁感应强度和饱和磁化强度的影响.图5为试样体系Cr元素含量对试样磁感矫顽力值和内禀矫顽力值的影响.结合表2、图4和图5，可知随着Cr元素的含量增加，合金体系的磁感矫顽力和内禀矫顽力不断降低，饱和磁感应强度和饱和磁化强度持续增大，剩余磁化强度和剩余磁感应强度持续减小，Fe-15Mn-5Si-14Cr-0.2C试样饱和磁感应强度和饱和磁化强度最大，分别为5.1、4.1 T，剩余磁感应强度和剩余磁化强度最小，分别为0.002 2、0.003 6 T，且矫顽力最小.

表2 各成分试样磁学性能参数

合金元素的平均磁矩大小将会对其磁极化强度产生影响，平均磁矩通过式(5)可得[12,23]：

(5)

式中:μCr为每个Cr原子平均磁矩;μFe为每个Fe原子平均磁矩;y为原子分数.其中，μCr为-3.96 μB,μFe(Cr)为2.02 μB，代入式(5)得到平均原子磁矩[23].当x大于10时，试样表现出较好的软磁性能，随着Cr含量的增加，其平均磁矩分别为1.55、1.05、0.97、0.91 μB，即平均磁矩逐渐减小.使得形成的磁畴面积减小.另一方面，如前所述，随着Cr含量的增加铁素体相增多，有利于小区域的无序自发磁畴的增加而磁矩降低，减小磁晶各向异性，提高了合金的软磁性能.