生物酶在纺织前处理中的应用

王云龙，张兴群，2，朱 鹏，王 颖

（1.新疆大学纺织与服装学院，新疆乌鲁木齐 830046；2.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620）

目前纺织制造业的供给逐渐倾向于本土化、多元化，意味着我国在中低端纺织品市场的发展空间越来越小，因此加快纺织产业链升级将是纺织制造业保持兴盛不衰的必由之路［1-2］。纺织产品的生产加工除传统的“纺”“织”以外，前处理与后整理是增加产品附加值的重要工序。前处理是对纺织品进行清洁，提高染料吸附能力与化学反应能力，增加渗透性，提升手感，为纺织品的染色、印花、整理等提供合格的半成品。可以说，前处理是纺织产品高端化的基石。传统的前处理主要为化学法，即利用强酸、强碱、强氧化剂对纺织品进行退浆、脱胶、漂白等，会造成严重的环境污染［3］，因此绿色的生物前处理工艺成为该领域的研究热点。

生物前处理主要是用酶制剂替代传统的化学试剂。酶是一种生物催化剂，本质是氨基酸组成的蛋白质高分子，作用温度特异性高，反应易于控制，并且效率高，催化反应速度是非催化反应的108～1020倍，是一般催化反应的107～1013倍［4］。因此在传统的前处理工序（如退浆、煮练、漂白等）中，对酶制剂的关注越来越多［5］，本文对纺织品前处理工序中生物酶的使用进行了综述。

1 生物退浆工艺

为增加织物的渗透性，保证后续染整加工顺利进行，首先需要去除原布上的浆料。浆料又可分为天然浆料和化学浆料，其中天然浆料以淀粉为代表，化学浆料又分为变性浆料（如糊精）以及合成浆料（如聚乙烯醇PVA 等）。酶制剂的作用原理为酶催化淀粉大分子链发生水解，生成分子质量较小、黏度较低、溶解度较高的小分子化合物（糊精、麦芽糖和葡萄糖），再经水洗去除水解产物，达到退浆目的。

1.1 退浆酶的选择与复配

目前利用生物酶退浆的研究主要集中在两方面：（1）退浆酶的筛选开发；（2）将酶退浆应用于工业生产。在进行前处理时，随着工艺温度的升高，退浆效率显著提升，因此应选用耐高温的极端酶进行退浆。Diderichsen 等［6］发现一株嗜热杆菌可以生成一种α-淀粉水解酶，具有更高的热稳定性和更广泛的pH适应性，可以应用于退浆工艺。但是具有退浆效果的极端酶的发现与工业开发是一项长期工程，进展较为缓慢，不足以支撑目前纺织工业的需求，因此对现有商品酶进行复配以及优化应用条件成为利用生物酶退浆的研究热点。高志超等［7］对8 种不同类型工业级退浆酶的影响因素进行了摸索，发现温度对酶活的影响显著，同时金属离子也对酶活有一定影响。此外，表面活性剂与防腐剂的选择对酶退浆效果也至关重要［8］。Maryan 等［9］将退浆淀粉酶、纤维素酶与漆酶进行复配并将其应用于牛仔布的水洗工艺中，相对单一酶，3种酶复配后的水洗效果更显著。

酶在退浆过程中可以温和且专一地对特定织物进行加工，以保护织物原有风格。Maryan 等［9-10］用脂肪酶提高牛仔服装退浆质量并改善褪色效果。魏赛男等［11］用次氯酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺对牛仔布进行退浆，随后用低温纤维素酶进行水洗，降低传统退浆过程中长时间高温处理对牛仔布原有风格的破坏。此外，由于棉毛对酸碱耐受性的差异，於琴等［12］采用退浆酶和纤维素酶等对毛混纺织物进行前处理，可以显著减少化学试剂对毛纤维的损伤。

1.2 酶退浆工艺

传统退浆后，织物需要水洗才能进行后续加工，造成过多的能源消耗。因此，减少工艺步骤、同化工艺条件也是前处理过程中需要考虑的问题之一。向中林等［13］将酶退浆、酶煮练与低温活化漂白工艺结合，形成先退浆后煮漂的一浴两步法棉织物前处理工艺。最终棉织物的白度、退浆率以及吸水率均有改善，而且纤维的损伤程度明显降低。陈龙勇等［14］将低温酶堆置退浆工艺与传统煮漂工艺相结合，大幅降低能耗，同时使助剂成本降低了0.016元/m。

利用超声波技术产生的空穴作用与热效应可以提高酶退浆的作用效率［15-16］。於琴等［17］在原有研究的基础上利用超声波辅助棉毛退煮，进一步缩短退煮时间，降低后续漂白难度。Perincek 等［18］通过Box-Behnken 实验系统探究了退煮过程中各种酶制剂用量以及利用超声波辅助显著并且有针对性地提高了退煮效率。

目前市场上已经有较多种类的退浆酶可供选择，不仅可以降解天然浆料，还可以降解合成浆料。除此以外，已经有酶生产企业将精练酶添加到退浆酶中，通过复配提升退浆效果。在日益成熟的市场条件下，酶退浆为加工企业绿色生产、提高产品附加值提供了更多选择。

2 生物煮练工艺

棉布在退浆后还存在非纤维素杂质（如角质、蜡、果胶等）［19］。如图1 所示，纤维素被半纤维素、果胶、糖蛋白等胶质包裹，半纤维素由氢键连接到纤维素微原纤表面，同时果胶通过酯化与半纤维素结合。胶质的层层包裹会影响棉布的渗透性，从而影响织物的后续加工以及成品质量。传统煮练工艺通常利用热碱水洗去除非纤维素成分，以提高纤维的润湿性，使织物匀染，降低织物后整理难度。虽然热碱洗工艺快速有效，但是能耗大，因此，采用条件相对温和的酶进行煮练可以有效降低环境成本，也更符合绿色发展的潮流。

图1 果胶、半纤维素等胶质与纤维素的结合形式［20］

2.1 煮练酶的选择与复配

相对于退浆，煮练过程需要去除的物质种类更为复杂，因此大部分研究选择生物酶进行复配以提高煮练效果。刘建勇等［21］选用果胶酶与两种纤维素酶对棉针织物进行煮练。与单一酶相比，3 种酶复配能产生协同作用，有效分解杂质，改善织物润湿性，使煮练效果更优异。赵欣等［22］选用酸性纤维素酶、酸性果胶酶及木聚糖酶进行复配煮练，而高树珍等［23］则采用纤维素酶与果胶酶复配煮练，均显著改善了处理后亚麻粗纱的质量，且复配煮练后得到的亚麻粗纱分裂度更优。

2.2 辅助助剂与技术

2.2.1 表面活性剂

表面活性剂的增溶、乳化作用可以减少酶的沉淀。其中，非离子表面活性剂的亲水基还可以通过氢键与酶连接，形成促进酶反应的水解产物，同时较短的疏水基进入酶活性中心的概率较低，降低了对酶的负作用；非离子表面活性剂还能有效降低纤维的表面张力，促进酶向纤维内部扩散。因此，在煮练过程中添加表面活性剂可以解决酶不稳定、易失活的问题，提高生物酶的活性，增强煮练效果［24-25］。

刘琨等［26］对比了非离子表面活性剂PEG 4 000、PEG 6 000、Tween 20、Tween 80 的处理效果，使用非离子表面活性剂协同纤维素酶、果胶酶处理的大麻整体指标更优异，而且PEG 6 000作用效果最好。Dochia等［27］以柠檬酸钠作为生物酶煮练的表面活性剂应用于棉麻混纺织物，以减轻传统EDTA 螯合剂对环境造成的污染。刘琨等［28］选用PEG 4 000 和Tween 20 作为表面活性剂协同纤维素酶、果胶酶、漆酶对大麻进行煮练，经过正交实验确定各组分的最佳用量，提高大麻的可纺性。

2.2.2 辅助加工技术

现代加工处理技术与生物酶结合可以辅助纺织生物酶煮练，使其更有效率并且提升煮练效果。目前煮练过程中相对成熟的辅助技术有超声波技术和超临界流体技术，均可通过不同途径促进生物酶和果胶、半纤维素等非纤维素物质充分接触并有效作用。超声波技术所产生的机械作用可以使束纤分散，同时其空化效应还可以乳化、分散从纤维上脱落的非纤维素物质，防止其再次粘附于纤维，提升酶处理速率［29］。而超临界流体技术可以使纤维溶胀，在促进生物酶与非纤维素物质结合的同时加快传质速度，提升煮练效率［30］。赵欣等［31］将稳定的N-羟基-N-苯基丙酰胺作为复合酶中漆酶的介导物质，并辅以超声波技术对麻纤维进行煮练，缩短了处理时间，保持了麻纤维自身的风格。Liu 等［32］将超临界二氧化碳技术与生物酶煮练结合，因分散相为二氧化碳气体，减少水的消耗，提升生物酶的稳定性，同时气体可以使酶快速扩散到纤维之间，加快了煮练的速率。

酶在煮练过程中的应用相对于酶退浆发展略微滞后。煮练需要酶作用的底物成分较复杂，经酶加工后材料的白度通常不及传统退煮。但是如果在退浆和煮练过程中都使用酶则可以大大降低消耗，目前的商品酶及其辅助手段使酶退煮的产品完全可以满足后续加工的需要。

此外主要应用于木质纤维素处理、秸秆发酵、成分提取的蒸气爆破技术［33］也具有大规模应用于生物煮练及纺织前处理加工的潜力。

3 生物漂白工艺

漂白的主要目的是去除织物上的色素，提高织物的白度及色泽鲜艳度。现阶段最常用的工业漂白剂为过氧化氢，其分解产物过氧氢阴离子可能是脱色作用的主要成分。过氧化氢漂白需要在中强碱及高温环境下进行，因此在后续加工中需要使用大量水去除残留的过氧化物。此外，过氧化氢还会发生自由基反应，引起纤维损伤。利用生物酶对纺织品进行漂白是解决现有工艺缺陷的方法之一。相对于酶退浆、煮练，目前国内关于生物酶漂白的研究较少。具有漂白功能的酶主要有葡萄糖氧化酶和漆酶。

3.1 葡萄糖氧化酶

葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化成葡萄糖酸进而生成过氧化氢进行漂白。陈庭春等［34］对葡萄糖氧化酶催化葡萄糖产生过氧化氢的工艺进行优化，所得漂液调节pH 后可直接用于漂白。Madhu 等［35］通过共价作用将氧化石墨烯固定于壳聚糖上作为载体负载氧化葡萄糖酶，这种固定化酶技术能够显著改善漂白效果，同时提高酶作用的可持续性。

3.2 漆酶

漆酶通过分解酚羟基来降解有色黄酮类高分子化合物。Javadzadeh 等［36］从一株芽孢杆菌（Bacillus sp.CF96）中分离得到一株漆酶，对其使用条件进行了优化，该酶对靛蓝染料的脱色率可达90%。Panwar 等［37］从一株土壤短芽孢杆菌（Brevibacillus agri）中分离得到一株耐高温、耐酸、耐盐、耐有机溶剂的高耐受性胞外漆酶，该酶对牛仔布的漂白效果优于其他漆酶，而且能对水溶性偶氮染料进行有效脱色。Spina 等［38］从毛霉菌中提取漆酶粗酶液用于织物漂白，相对于纯化后的漆酶，粗酶液的漂白效果并无显著差异而且更经济。

漆酶可催化酚羟基生成苯氧自由基，从而引发自由基反应［39-40］，辅助技术可使漆酶与有色物质更紧密接触，提高脱色效果。Idalina 等［41］利用高压匀质法将漆酶制备成漆酶纳米乳剂，再辅助超声波技术，使漂白工艺的过氧化氢用量减少50%。Goncalves 等［42］将变频超声波装置加装至染色机上，成功将超声波辅助酶处理技术应用于中试阶段，通过控制超声波频率显著提升漂白效率。

其他技术辅助酶漂白可以有效提高酶的催化效率与稳定性。漆酶可以在应用时添加中介体（例如ABTS），为漆酶和作用底物之间传递电子。葡萄糖氧化酶则可以与退浆酶等联用，氧化退浆酶所产生的葡萄糖，缩减工艺步骤。目前利用酶进行漂白的研究重点依旧是发掘更高效、稳定的新型酶。

4 生物抛光工艺

抛光工艺是一项可选择的优化加工工艺，既可以在染色前进行，也可以在染色后进行。但是在染色后进行抛光时，残留的染料会对酶的活性产生影响，尤其是硫化染料［43-44］。经过反复湿热处理及水洗后，织物会产生一定量的毛羽，这些毛羽足够长并且达到一定强度时，就会在使用过程中纠缠成毛球。因此在织物的前处理过程中添加抛光工艺会显著降低织物起球的概率。

4.1 抛光酶

生物抛光主要是利用纤维素酶清除或缩短毛羽，从而提升织物手感，改善织物光泽度。路代国等［45］对酸性纤维素酶抛光工艺的参数进行摸索，发现低浴比、高转速能够提升酶抛光效果。纪一村等［46］利用果胶酶配合纤维素酶对织物进行煮抛一浴处理，果胶的水解作用能使纤维素酶更好地作用，抛光效果更优。吉海东等［47］用抛光酶Cellusoft Combi对织物进行抛光，与常规酶抛光相比，不但处理效果更优，而且可以使综合成本降低583 元/t。姚继明等［48-49］将多种多元醇助剂分别应用于抛光工艺中，能够显著提高酶的热稳定性，增强除毛效果。

4.2 抛光工艺

传统的前处理（工艺曲线如下）每道工序相对独立，整体性不强，造成了能源的重复消耗。

常规前处理工艺曲线［50］26

常规抛光工艺曲线［50］26

常规染洗工艺曲线［50］27

生物酶前处理、抛光、染洗一浴工艺曲线［50］27

生物酶的作用条件大致相同，只需在关键节点对工作液pH、温度等进行调节就可以满足工艺需求。邹志奇等［51］选择练染剂LR、中性抛光酶CR 并配合机械冲击进行煮练抛光，最后利用染色的强碱环境使酶失活，简化了加工工艺，使煮漂、抛光、染色能够一浴完成。针对漂白后的氧残留问题，诺维信公司［52］研发了去氧、抛光、染色一浴法。该法处理的织物效果与传统染整工艺相近，但是成本下降约20%，染整污水中的COD 显著降低。

4.3 抛光酶的功能性

生物酶抛光有相应的效果与优势，可以根据不同的织物组织或材料选择生物酶抛光。田呈呈等［53］用中性和酸性抛光酶分别对毛巾进行抛光处理，相对酸性抛光酶，中性抛光酶可以显著降低毛巾的脱毛率，并能够有效提高毛巾的蓬松感及光泽度。杨梅等［54］将通用型纤维素酶康利隆TM-750 应用于莫代尔针织物的生物抛光处理。莫代尔针织物经生物抛光后表面光洁且更加柔软顺滑。高建平等［55］利用酶助剂开发了除氧、生物抛光及染色一浴工艺，解决了标准型天丝因原纤化在针织领域应用的瓶颈问题。

现阶段商品抛光酶大多为复合纤维素酶，主要由外切β-葡聚糖酶、内切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等组成；有些商品抛光酶还含有木聚糖酶，应用已较为成熟。在应用过程中，抛光酶用量与作用时间均较低。从抛光效果、环境成本以及经济性方面考虑，抛光酶可以为生产企业提供一种新的选择。

5 结语与展望

在不同纺织前处理工艺中，酶的复配、工艺优化、辅助助剂的选择以及辅助技术的应用可以提高酶的催化效率与稳定性，改善处理效果，降低加工成本。而理想的生物前处理应是全部工序一浴完成，需要耐受性强并且在加工过程中一直都能保持高活性的酶，但是此类酶的发现将是一个漫长的过程。同时，对酶作用的机理还需要继续深入研究，从而利用基因工程技术对现有酶进行定向改造，增强其前处理效果。目前对商品酶的研究应继续优化其在前处理过程中的工艺参数、流程，缩短加工过程，从而降低能耗，提升产品质量。