碘值对生物柴油燃烧颗粒物粒径分布和碳质组分的影响

杜家益,杨启航,张登攀,王益凡,蒋胜,袁银男

(1.江苏大学汽车与交通工程学院,212013,江苏镇江;2.苏州大学能源学院,215006,江苏苏州)

柴油车辆排放的颗粒物(PM)已经成为大气中颗粒物的重要来源[1],生态环境部在《中国移动源环境管理年报(2019)》中指出,占汽车保有量7.9%的柴油货车排放了84.6%的PM,柴油车颗粒物排放控制是机动车污染防治的重中之重[2]。另外,机动车多行驶在人口密集区域,尾气中的颗粒物极大威胁人体健康,还会诱发各种心血管疾病[3-5]。

降低柴油机颗粒物排放广泛采用电控高压共轨喷射系统与排气后处理的技术路线,另外,燃用清洁代用燃料也是一条经济可行的方法。生物柴油具有清洁可再生的优点,被认为是最具有前景的代用燃料,其颗粒物排放尤其是超细颗粒物排放越来越受到人们的关注。超细颗粒物比表面积大,更容易吸附一些有害物,危害性比一些较大颗粒物更大。楼狄明等研究表明,柴油中掺烧体积分数为10%的生物柴油可明显降低颗粒物数量浓度[6]。梅德清等研究发现,生物柴油含氧可在一定程度上减少碳在燃烧过程中缺氧的概率,减少颗粒物排放[7]。Chuepeng等在柴油中掺烧体积分数为30%的菜籽油生物柴油,燃烧颗粒物平均粒径减小47%[8]。众多研究表明,掺烧生物柴油时颗粒物的粒径减小[9-11]。狄亚格等研究发现,掺烧不同比例生物柴油后颗粒物总数较柴油大幅度下降,几何平均粒径减小,烟度降低[12]。罗坤等研究发现,通过燃用生物柴油可显著降低PM和NOx排放[13]。

柴油机掺烧生物柴油可降低PM排放,使颗粒粒径减小的同时也会引起颗粒物组分的变化。柴油机颗粒物的主要成分为碳质组分,一般划分为有机碳(OC)和元素碳(EC)。OC由未燃燃油、润滑油等成分复杂的有机化合物组成,具有挥发性,对可见光吸收较弱,主要以细颗粒物的形式存在。EC是不完全燃烧过程中产生的具有类石墨结构和一定热化学稳定性的强吸光物质。石晓燕等研究发现,柴油机燃用含氧燃料时碳质组分OC与EC的质量比要大于柴油,该比值对颗粒物粒径分布产生直接影响[14]。Choi等研究发现,挥发性有机碳对颗粒物生成和粒径大小产生影响[15]。陈鬃通过对不同粒径级的碳质组分进行研究发现,颗粒物粒径越小,OC含量越高[16]。

目前,关于生物柴油颗粒物粒径分布和碳质组分的研究多从实际应用角度出发,以低比例掺烧为主,但掺烧产生的颗粒物粒径分布和碳质组分OC与EC的质量比不能真实反映生物柴油燃烧颗粒的排放特性。随着生物柴油的大量应用,有必要对燃用纯生物柴油燃烧颗粒物的碳质组分和粒径分布规律作进一步研究,分析生物柴油之间不饱和度与燃烧和颗粒物排放的关系,为生物柴油发动机的颗粒物检测和排放控制提供技术数据和参考。对此,本文分析了典型原料生物柴油的碘值,开展燃用生物柴油发动机台架试验,研究了碘值对生物柴油颗粒物粒径分布和碳质组分的影响。

1 试验方案和燃油理化性质

1.1 试验设备与方法

试验在满足国Ⅴ排放标准直列四缸柴油机上进行,发动机主要技术参数如表1所示。试验设备包括:AVL-622燃烧分析仪采集气缸压力数据,缸压传感器型号为AVL-GH14P;美国TSI公司的EEPS

表1 试验柴油机主要技术参数

3090粒径谱仪在线测量分析颗粒物粒径;MPS公司的MOUDI-110微孔均匀沉积式多级碰撞采样器采集颗粒物;DIR公司的Model 2015碳分析仪进行离线碳质组分分析。

为了采集足够量的生物柴油燃烧颗粒物,发动机的试验工况固定在最大转矩转速2 400 r/min、100%负荷,分别燃用大豆油甲酯、棕榈油甲酯、地沟油甲酯和柴油,试验采用等功率法,保持燃用不同燃油时的功率不变。尾气采样点设置在排气后处理装置上游,采样流量为30 L/min,采样时间1.5 h。

1.2 试验燃油的理化性质

应用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测量燃油中各组分含量,测得3种生物柴油中脂肪酸甲酯的质量分数如表2所示。

表2 试验燃油中脂肪酸甲酯的质量分数

碘值是指100 g物质所能吸收的碘的质量,用来确定生物柴油的不饱和度,碘值越大,不饱和度越高,其与生物柴油中碳碳双键(CC)的数量相关,计算方法如下[17]

式中:I是待求生物柴油的碘值;b是生物柴油中脂肪酸甲酯中含有的CC双键的数量;Wi是脂肪酸甲酯的相对分子质量;253.81是理论上加成一个双键的碘原子的相对分子质量;Af是生物柴油中各脂肪酸甲酯的质量分数。

根据表2中数据,利用文献[17]的计算方法,对试验燃油的十六烷值、氧含量和低热值进行计算。利用密度计和旋转数字黏度计测得燃油密度和运动黏度(20 ℃)。表3所示为试验燃料理化特性。

表3 试验燃油的理化特性

2 试验结果分析

2.1 燃烧特性分析

(a)气缸压力和放热率

(b)缸内温度

(c)燃烧始点和燃烧持续期

(d)燃烧持续期与碘值关系图1 不同生物柴油燃烧特性曲线Fig.1 Combustion characteristic curves of different biodiesel

图1所示为4种燃料在2 400 r/min、100%负荷下的燃烧特性曲线。由图1a可知:3种生物柴油的最大爆发压力明显高于柴油,原因是在100%负荷下,气缸内热力状态改善,油气混合更加均匀;生物柴油热值低,在等功率工况下喷入的燃油更多,缸内可以形成更浓的混合气;此外生物柴油燃烧始点早于柴油,在多方面共同作用下,最大爆发压力高于柴油。由图1b可知,生物柴油燃烧缸内温度高于柴油。由图1c可知,100%负荷下,3种生物柴油较柴油燃烧始点明显提前,生物柴油的燃烧持续期大于柴油。由于生物柴油的十六烷值高于柴油,导致滞燃期较柴油短,从而燃烧始点提前。生物柴油的热值低于柴油,循环供油量多于柴油,燃烧持续期增加,表明生物柴油有更高的排气温度和更长的氧化时间。生物柴油的不饱和度因原料不同而不同,CC含量越高,滞燃期越长[18],燃烧持续期越短。由图1d可知,碘值越大,燃烧持续期越短,碘值最小的地沟油甲酯燃烧持续期比碘值最大的大豆油甲酯长7.1%。

2.2 颗粒物粒径分布分析

颗粒物根据其粒径Dp的大小可分为核态、聚集态和粗态3种形态,其中粒径小于50 nm的为核态,50～100 nm的为聚集态,100～1 000 nm的为粗态。

图2所示为不同燃料燃烧颗粒物总数量浓度。由图可知,燃用生物柴油可以有效地减少颗粒物排放量。生物柴油含氧,燃烧时可以产生O和OH等含氧自由基,可通过OH氧化碳烟或者直接氧化多环芳烃阻止前驱体的形成[19-20]。生物柴油比柴油有更长的燃烧持续期和更高的燃烧温度,这些条件都有利于颗粒物的氧化,从而减少颗粒物的排放。相比于柴油,燃用地沟油甲酯最多可降低85%的颗粒物排放量。

图2 不同燃油颗粒物总数量浓度Fig.2 Total number concentration of different fuel particles

图3所示为2 400 r/min、100%负荷时颗粒物数量浓度的粒径分布。由图可知,生物柴油颗粒物粒径分布呈现核态和聚集态两种模态,柴油主要以聚集态为主,生物柴油颗粒物粒径较柴油颗粒物有所减小,不同种类生物柴油之间颗粒物排放存在明显差异。在颗粒物数量浓度中,不饱和度最高的大豆油甲酯颗粒物排放量最高,不饱和度最低的地沟油甲酯颗粒物排放量最低。脂肪酸链中双键数目增加会导致颗粒物排放增加[21],即不饱和度越高,颗粒物生成越多。

图3 不同燃油颗粒物数量浓度的粒径分布 Fig.3 Number concentration of different fuel particles versus particle size

图4所示为颗粒物总数量浓度随碘值的变化关系。由图可知,碘值越高,颗粒物数量越多,碘值最大的大豆油甲酯是碘值最小的地沟油甲酯颗粒物排放量的5.3倍。燃用碘值较小的生物柴油更有利于降低颗粒物的排放。

图4 颗粒物总数量浓度与碘值的关系Fig.4 The relationship between the total number concentration of particulate matter and the iodine value

2.3 碳质组分分析

对于柴油机颗粒物中的碳质组分研究,常用方法主要有IMPROVE-A和NIOSH 5040两种[22]。两种方法原理相同,不同之处在于升温程序和运用光学法对裂解碳的校正。IMPROVE-A方法多用于大气中颗粒物的碳质组分分析,NIOSH 5040方法主要用于柴油机颗粒物的碳质组分检测。

为真实反映柴油机颗粒物的碳质组分含量,本文选用DRI Model-2015型碳分析仪,分析方法选择美国国家职业安全卫生研究所制定的NIOSH 5040(Birch,1998)。具体升温程序为NIOSH 870[23],参数设定见表4,其中He气为高纯度He气,He/O2为高纯度的He气中通入体积分数为2%的O2。

表4 NIOSH 870分析协议参数

图5所示为不同燃油颗粒物中碳质组分的质量分数及OC与EC的质量比R。由图可知,颗粒物OC的主要组成是OC1和OC4,其质量占TC的质量超过60%。OC1～OC4的沸点依次升高,各组分的质量分数可以表明颗粒物的挥发性大小。柴油颗粒物OC1的质量分数为19%,大豆油甲酯、棕榈油甲酯和地沟油甲酯颗粒物OC1的质量分数分别为25%、30%和28%,说明生物柴油颗粒物有更多的挥发性有机碳。这些挥发性有机碳有凝聚在现有颗粒上并形成新颗粒的趋势,从而产生更多的细颗粒物,生物柴油的较低碳烟排放水平有助于减少大型含碳团聚体,所以生物柴油颗粒物粒径偏小。OC4主要成分为沸点较高难挥发的有机碳,在所有组分中占比最高,柴油颗粒物中OC4的质量分数为44%,3种生物柴油颗粒物中OC4的质量分数均约为37%。

图5 不同燃油碳质组分的质量分数 Fig.5 Mass fraction of carbonaceous components of different fuels

根据形成条件不同,EC的成分分为焦炭(char-EC)和碳烟(soot-EC)两类。char-EC包括EC1,soot-EC包括EC2和EC3。char-EC主要在燃烧初期气缸内温度较低时由燃油裂解而成,而soot-EC则是在高温时由气相碳氢化合物凝结而成,通常在高温缺氧的环境下更容易产生。由图5可知,柴油颗粒物中soot-EC的质量分数为83.7%,大豆油甲酯颗粒物、棕榈油甲酯颗粒物和地沟油甲酯颗粒物中soot-EC的质量分数分别为75.9%、60.7%和51.9%,soot-EC的质量分数随碘值增大而增大。在高转速满负荷下生物柴油自身含氧,改善了缸内缺氧的状况,抑制了气相的乙炔和芳香烃分子重组,从而减少了soot-EC的形成,soot-EC形成的团聚体也会减少,生物柴油颗粒物粒径较柴油颗粒物减小。

柴油颗粒物碳质组分OC占TC的质量分数为88%,EC占TC的质量分数为12%,R为7.4,生物柴油颗粒物R为94%～96%,EC占TC的质量分数为4%～6%,R为18.2～24.5。这与石晓燕结论中含氧燃料颗粒物的R小于5[14]有较大差异,主要是两者研究所采用分析协议不同,NIOSH 5040协议相对于IMPROVE协议,对OC的分割温度提高,导致NIOSH 5040协议的OC含量高于IMPROVE协议[24]。生物柴油含氧且十六烷值较高,有利于打断碳链的生长,促进碳烟的氧化,从而抑制EC形成,导致生物柴油的R大于柴油。

图6所示为不同原料生物柴油颗粒物的R与碘值的关系,生物柴油碘值越大,R越大。碘值越大,燃烧持续期越短,燃烧温度低,碳质组分中的OC没有充分的时间和足够高的温度氧化,这也导致大豆油甲酯颗粒物中OC含量高于另外两种生物柴油。

图6 不同原料生物柴油颗粒物的R与碘值的关系Fig.6 Relationship between OC/EC value and iodine value

3 结 论

(1)生物柴油最大爆发压力、燃烧温度和燃烧持续期均高于柴油,生物柴油的碘值越大,燃烧持续期越短,碘值最小的地沟油甲酯燃烧持续期比碘值最大的大豆油甲酯长7.1%。

(2)燃用生物柴油可以降低颗粒物排放量,较柴油最大降幅达85%,且生物柴油颗粒物粒径减小,碘值越大的生物柴油燃烧颗粒物排放量越高,选取碘值较小的生物柴油更有利于降低颗粒物的排放。

(3)颗粒物碳质组分以OC为主,生物柴油颗粒物中OC1的含量高于柴油,生物柴油颗粒物含有更多的可溶性有机碳。生物柴油颗粒物soot-EC占EC的质量分数在51.9%～75.9%之间,与碘值正相关,柴油颗粒物中soot-EC占EC的质量分数达到了83%。柴油颗粒物的R为7.4,生物柴油的R为18.2～24.5,生物柴油的碘值越大,R越高。