X射线荧光光谱法快速测定高碳锰铁合金中硅、锰、磷

张李斌，刘源江，袁 蕾

(武昆股份红河钢铁有限公司质量计量检测中心，云南 蒙自 661100)

高碳锰铁属于炼钢辅料，在炼钢中用做脱氧剂、脱硫剂，能够提高钢产品的硬度、强度、耐磨性等。近年来国家对建筑用钢的质量要求越来越高，为提高钢材性能，炼钢过程中不断优化合金的使用，以达到提高钢产品质量的目的。但合金成本一直居高不下，炼钢生产成本也随之升高。如何快速、准确地检测出高碳锰铁中的各元素质量分数对提高钢产品质量的同时降低合金使用成本具有重要的作用和意义。

在国标分析中高碳锰铁硅、锰、磷均采用湿法分析，人员劳动强度大，分析周期长，结果会因人为因素增加不确定性，已不适用于生产要求。X射线荧光光谱法相比传统的湿法分析，具有操作简单、分析准确快速、成本低廉的优势。本文根据高碳锰铁特点，通过对样品的制备、分析条件等进行试验、优化，利用ARL9900X荧光光谱仪建立了一套操作简单、分析速度快、准确度高的测定高碳锰铁中的硅、锰、磷的方法，其分析结果在允许差范围内，能够满足生产需要。目前本方法已应用于红河钢铁进厂合金质量检验。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

ARL9900 X射线荧光光谱仪(Thermo Fisher Scientific)，功率为 3.6 kW； ZHY-401B压样机(北京众合创业科技发展有限责任公司)。P10气体(90%氩气+10%甲烷)、硼酸(工业纯)、乙醇(分析纯)、医用脱脂棉。

1.2 测定条件

端窗铑钯 X 射线光管,最大功率为 3.6 kW,最大工作电压为 70 kV,最大工作电流为 140 mA;P10气体流量为 60 mL/min ，高碳锰铁合金硅、锰、磷的具体测定条件见表1。

表1 X射线荧光光谱仪测定高碳锰铁中Si、Mn、P的测量条件

1.3 试验方法

高碳锰铁合金取样磨碎为粉末后，于 105±5 ℃ 烘干 1 h。称取高碳锰铁样品(约 1 g)均匀置于压片机上，用硼酸衬底镶边压片，加压 30 MPa 后保压 30 s，泄压后取出样片。用设定的分析程序条件测量各元素的X射线荧光强度值，OXSAS软件根据强度值计算出测定元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 试样的粒度

在X射线荧光分析中，样品的分析深度只有几微米到几十微米[1-2]，因此样品表面如粒度、光洁度等表面状态的不同会造成X射线照射在样品表面产生的X射线强度的不同。一般来说，一定波长的谱线强度在一定范围内与粉末样品粒度成反比，当试样粒度小到一定程度时，荧光光强度趋于稳定。在分析中粒度效应通过研磨、过筛后取筛下物可以减小或者消除。本法中高碳锰铁合金试样经研磨 210 s 后分别过筛 150 μm、120 μm、109 μm、96 μm、80 μm，取筛下物将不同粒度的高碳锰铁合金试样经压片后各平行测定3次，查看分析测量各组分的强度值。从表2中数据可以看出，经109 μm 筛后，强度值趋于稳定。因此选择过 109 μm 筛后制备样品。

表2 粒度对高碳锰铁中Si、Mn、P强度影响Tab.2 The influence of particle size on the strength of Si、 Mn、P in high carbon ferromanganese

2.2 压片条件影响

称取高碳锰铁样品(约 1 g)均匀置于压片机上，用硼酸衬底镶边，以不同条件(压力、保压时间)进行测试，分析压片效果及元素(以Mn元素为例)强度值，见表3。

测试结果表明：压力≥30 MPa、保压时间≥30 s，Mn元素的X射线荧光强度值趋于稳定。因此实验时选择试样压力为 30 MPa、保压时间 30 s 进行压片分析。

表3 压片条件试验Tab.3 Experimental conditions of pressed powder pellet

2.3 校准曲线绘制

2.3.1 校准样品选择

进厂合金由于采购来源的多样性，与标准样品存在矿物结构的差异，在生产分析中只用标准样品绘制的工作曲线测量生产样品不准确[3-5]。因此收集具有梯度质量分数的试样经过实验室不同人员用湿法分析后定值用做校准样品，以标准样品辅以校准样品绘制工作曲线，标准样品及内控样品中各元素质量分数见表4。

表4 校准样品及质量分数Tab.4 Calibration sample and content %

2.3.2 工作曲线绘制

校准样品按2.2方法压片,以校准样品系列中各元素质量分数为横坐标，各元素荧光强度为纵坐标，采用公式(1)回归方程进行曲线的重叠校正及吸收增强效应的校正以建立校准曲线。在生产分析工作中，为了防止绘制的校准曲线因各种因素产生漂移，选择高低质量分数的2个样品对校准曲线进行监控，以保证分析结果的准确性和可靠性[4-8]，并通过实验对各元素校准曲线进行反复拟合。其校准曲线的线性范围、回归方程、相关系数见表5。

(1)

式(1)中：ci为经校正后的待测元素的浓度；a0、a1、a2为基本曲线的系数；Ii为测到的待测元素的强度；Ij为测到的干扰元素的强度；cj为谱线干扰元素或基体干扰元素的浓度；ck为谱线干扰元素的浓度；a1kα2j为谱线干扰系数和基体干扰系数。

表5 线性范围和校准曲线相关系数

在表5中由各待测元素实际校准曲线可见，在方法指定的检测范围内，各元素线性良好[5]，相关系数均>0.999，曲线满足生产分析要求。

2.4 方法的精密度

在选定的分析条件下，用同一个合金试样分别压片为11个样片后进行测定，通过数据统计处理计算出各元素质量分数的平均值、标准偏差(SD)及相对标准偏差(RSD),结果见表6，方法的相对标准偏差(RSD)在0.14 %～1.94 %之间,方法稳定、可靠，满足于生产需求。

表6 精密度试验Tab.6 Precision test /%

表7 准确度实验Tab.7 Accuracy experiments %

2.5 方法准确度

选取3个生产试样用本法进行测定，测定结果与化学分析方法进行对比，对比结果见表7，表明：各元素的测定值与化学分析法值均在允许偏差范围内，满足生产需求。

3 结 语

X射线荧光光谱法测定高碳锰铁合金中多种成分，操作简单、分析稳定、分析时间短、分析成本低，且具有较好的精密度和准确度。本方法测定结果与国家标准、行业标准测定结果具有较好的一致性,能满足常规检验批量快速分析的需求，解决了难以获得不同梯度质量分数标样及仅用标样建立的分析曲线测定生产试样准确度不高的问题[6]。