石墨烯聚氯乙烯复合材料的制备及其性能研究

刘丹 谭和平 黄丽萍 康迪迪 郜忠茹 王欣

摘    要：石墨烯及氧化石墨烯结构独特，具有电化学、机械性能等优异的物理特性。利用石墨烯类材料修饰聚氯乙烯，形成性能优异的石墨烯-聚氯乙烯复合材料，使得聚氯乙烯的导电性能、力学性能、热稳定性得到了极大改善。为此，主要介绍石墨烯-聚氯乙烯复合材料的制备过程，阐述熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法三种制备石墨烯-聚氯乙烯复合材料的方法。对石墨烯-聚氯乙烯复合材料的发展趋势进行展望，认为石墨烯-聚氯乙烯复合材料具有绿色、用途广、规模化生产的特点，有广阔的应用前景。

关键词：石墨烯;聚氯乙烯;复合材料;研究进展

中图分类号：TQ15                 文献标识码：A                文章编号：2095-7394（2021）02-0095-07

全球五大通用塑料之一聚氯乙烯（PVC）是世界上最早实现工业化的塑料产品之一，同时也是世界上产量最大、需求量最多的塑料产品之一，更是我国首要的有机合成材料，在我国合成领域中占有重要地位。聚氯乙烯是在引发剂作用下通过氯乙烯单体（VCM）聚合而成的具有良好的耐腐蚀性、绝缘性和阻燃性的热塑性氯乙烯树脂。此外，由于其成本低、原材料广泛，在建筑材料、工业制品、日用品等生产生活领域中应用普遍。目前，国内聚氯乙烯产能已经过剩，行业已经处于产业结构调整期[1]，因此，研发专门用途、高性能的特种产品并提高现有产品质量对行业的发展具有极其重要的意义。

近年来，纳米技术领域的研究（特别是纳米碳材料方面）已取得了众多前沿成果。通过纳米材料（碳酸钙、硫酸钡、纳米二氧化硅、石墨烯等）修饰聚氯乙烯，可以改善其机械强度、冲击性能、导电性、热稳定性等物理化学性能[2-3]，从而扩大聚氯乙烯的应用，提高其市场价值。由于石墨烯及氧化石墨烯具有良好的导电导热性、极大的固有拉伸强度等物理性能，因此，被视为增强复合材料导电导热和机械性能的优异的纳米填料，在复合材料领域中得到广泛应用。但是，石墨烯会表现出惰性，与高分子材料的接触面黏附力作用较弱，其原因是石墨烯含有遍及整个平面的大π键结构，导致复合材料的接触面具有黏附能力较差的缺陷[4]。同时，在制备石墨烯/聚氯乙烯等高分子复合材料时，由于石墨烯存在較高的表面能，极容易积聚，因而阻碍其复合材料的制备和生产。本文重点探析石墨烯的特性与功能化改性方式，解析石墨烯/聚氯乙烯复合材料近年来的制备工艺，并讨论和总结石墨烯影响聚氯乙烯材料的物理化学性能。

1    聚氯乙烯高分子材料

聚氯乙烯作为一种通用的塑料产品，因其具有难燃性、耐腐蚀性、隔绝电缘性、耐损耗性等优异的特性，在人类生产生活中运用普遍。不过聚氯乙烯通常在100℃以上就有脱氯化氢降解反应，并与温度的高低、受热时间的长短成正相关。当温度到达150 ℃时，就迅速发生降解。同时，聚氯乙烯分子链具有极性，常温条件下，分子链极性部分相互吸引和作用，分子链较难运动，且运动速度慢。聚氯乙烯表现出脆性，抗冲击强度较低的性能是因为聚氯乙烯中含有足量的Cl-Cl极性键，分子内只有较大的作用力，并且在加工成型的时候，Cl-Cl键易受热脱去氯化氢分子，形成不饱和键，降低聚氯乙烯的抗老化性[5]。由于聚氯乙烯材料的表面电阻高，电绝缘性高，很容易形成静电积累，一旦带上静电很难消除。在运输摩擦过程中，静电聚集到一个放电最低值，就会产生火花，导致化工产品库、油库、煤矿等易燃易爆场所发生起火爆炸事故[6]。同时，在工业化生产过程中，由于双键、羰基、过氧化物等诱发光氧化反应形成“催化剂”，使得聚氯乙烯容易被光氧化，导致其力学性能降低，变脆、变硬，失去使用性能和使用价值。因此，在聚氯乙烯材料的使用过程中需经常加入一些加工助剂，而某些加工助剂会对人体健康造成伤害，以及对环境产生污染[7]。

上述这些问题大大制约了聚氯乙烯材料的进一步发展和应用。同时，随着国内聚氯乙烯行业进入产能过剩期，传统聚氯乙烯产品利润低下。新型石墨烯高分子材料具有极大的附加值，提高了产品利润率[8]。因此，开发具有特殊功能和高性能的改性聚氯乙烯新材料，能够扩大聚氯乙烯高分子材料的应用市场，增添聚氯乙烯成品的额外值，推动聚氯乙烯工业的快速成长。2004年以来，有研究证明了单片石墨烯在室温环境下能够稳定存在，同时制备石墨烯的技术越发成熟，这给聚合物纳米合成材料的应用带来了更多的可能。

2    石墨烯

1947年，Philip wallace等人首次报道了石墨烯（GE）的电子结构。直到2004年，Geim A K等人以“微机械剥离法”获得单层石墨烯。单层石墨烯是以一层苯环结构周期性紧密排列而成的二维碳材料，它的厚度仅有0.35 nm，只有一个原子尺寸厚，是最薄的二维材料[9]。石墨烯因其具有诸多优良的物理化学性能，被普遍应用在传感器、半导体材料、生物医学、储能材料和信息技术等领域。

（1）石墨烯是一种超轻材料。石墨烯面密度为0.77 mg/[m2]。

（2）石墨烯具有优异的光学性能。根据理论与数据证明，单层石墨烯可接收2.3%的可见光，即透光度为97.7%[10]。同时，持续大面积薄膜石墨烯具有良好的光透过性能，其厚度影响其光学特性，结合石墨烯导电性使石墨烯可以普遍应用在光伏领域。董明明[11]通过研究石墨烯与银纳米线导电薄膜的制备方法以及性能，发现它们相互作用使得薄膜的性能有不同程度的变化，证明石墨烯和银纳米线具有优异的物理和化学性质，并指出该薄膜将在光学和电学领域中有更多的研究价值。

（3）石墨烯具有优异的导电性能。其通过电子传输时不易产生散射，在某些特定的条件下迁移率可达到2×105/（V·s）[12]，并且其面电阻约为31 Ω/sq，电导率更是达到106 S/m[13]，这使其成为室温中导电性能最佳的材料。

（4）石墨烯具有优异的力学性能。石墨烯拥有目前已知材料中固体最坚硬晶格结构。其抗拉强度为普通钢材的10倍，抗弯强度为普通钢材的13倍。由数据可知，石墨烯抗张强度和弹性模量分别为125 GPa和1.1 TPa，表现出优异的力学特性。

（5）石墨烯具有优异的热学性能。常温下，其热导率约为5×103 W/m·K[14]，是相同温度下铜热导率（401 W/m·K）的十倍之多。

3   氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）与石墨烯在结构上极其类似而常常被当作石墨烯制备的先驱体，但两者在性质上有明显的差别。在强腐蚀性和强氧化剂的环境下对天然石墨烯进行插层氧化，经过超声分离或热膨胀法处理后，可获得单层或多层的氧化石墨烯。与石墨烯相比，氧化石墨烯在原有的结构上加入了足量的含氧官能团，这促使氧化石墨烯产生有效的分散，并在大多数溶剂当中稳定存在。这些基团为氧化石墨烯的改性提供了表面修饰活性化学位点和较大比表面积，方便了对其进行化学修饰，扩大了石墨烯的应用范畴。

3.1  氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备是通过氧化、超声振动等方式破坏多层石墨中各层之间的范德华力，并在各片层上引入羟基、羧基、环氧基等基团，从而得到单原子层的氧化石墨烯。当前，制备氧化石墨烯最常见的是利用Brodie、Staudenmaier和Hunmmers三种方法。Hunmmers法制备流程的时效性相对较好也比较安全，是最常用的一种方式。

3.2  表面修饰

氧化石墨烯表面含有丰富的含氧基团，在极性溶剂中具有良好的分散性，但不容易分散在非极性溶液中。石墨烯和氧化石墨烯都极易团聚，是制备石墨烯高分子复合材料的一大难题。在制备石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料的过程中，需对氧化石墨烯的含氧基团（如羰基、羟基、羧基、环氧基）进行表面修饰，修饰方法一般分为两类：共价键与非共价键修饰。

3.2.1  共价键修饰

共价键修饰是石墨烯经过氧化或者酸化的含氧基团与连接共价键改性剂相结合，从而制成改性的氧化石墨烯。通常，氧化石墨烯的含氧基团为石墨烯共价键改性供应了活性位点。其大致可分为两类：键接法和还原法。

（1）键接法。键接法是把单体合成所需要的聚合物链，再让其连接到氧化石墨烯的官能团上，对其性质进行改进的化学方法。常用的方法有：酯化反应、酰胺反应重氮盐等。Liu等人[15]利用碳化二亚胺催化与氧化石墨烯发生酰卤的酯化反应，并且结合生物兼容性的聚乙二醇（PEG）来改善氧化石墨烯的水溶性及生物兼容性，使之固定在喜树碱衍生物S N38上，提高了药物的生物利用率。

（2）原位生长法。聚合物活性基团较少，与氧化石墨烯表面共价修饰效率较低，并且聚合物大分子具有屏蔽作用，在制备石墨烯聚合物材料时，首先在氧化石墨烯表面引入功能性分子，再进行原位聚合。Lee等人[16]通过BIB的羧基与氧化石墨烯表面的羟基进行酯化反应，利用原子转移自由基聚合（ATRP）使聚合反应发生在氧化石墨烯表面，得到了聚合物功能化材料。

3.2.2  非共价键修饰

非共价键修饰是通过范德华力、氢键和π-π堆积等作用，实现官能团与石墨烯表面之间非共价健结合作用，这种物理变化没有破坏石墨烯的大π共轭结构，从而保留了石墨烯优异的物理性能[17]，更有益于石墨烯的特性在高分子復合材料中发挥。

通常，研究者对石墨烯进行有效修饰是通过有机分子特殊官能团，利用具有共轭结构的有机小分子与石墨烯形成π-π堆积而相互作用。Shen等人[18]通过了熔融共混法成功制得利用聚苯乙烯修饰石墨烯复合材料（PSFG）。石墨烯与高分子材料能够混合均匀，是因为石墨烯团聚现象被PSFG中的PS链有效地组织，这很大程度上提高了复合材料的导电性。表面含有大量带负电的含氧官能团的氧化石墨烯通过静电作用，在石墨烯表面加入相反电荷就可以对石墨烯进行改性，这也说明了非共价键改性石墨烯功能化的另一种途径是离子键互相作用。Yue等人[19]对石墨烯进行改性是通过L-半胱氨酸（L-Cys）与石墨烯相互作用，得到新型的非共价键功能化的氧化石墨烯（3D GOL），同时发现3D GOL的孔隙率随着L-半胱氨酸用量的增加而逐渐增大（从几微米减小到几百纳米），改善了石墨烯的分散性。

4    石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备

目前，熔融共混法、原位聚合法和溶液共混法是制备石墨烯/聚氯乙烯复合材料的主要方法。

4.1  熔融共混法

熔融共混法是工业生产中经常用的工艺方式，是将石墨烯（或氧化石墨烯、功能化石墨烯）加入到熔融的聚氯乙烯中，充分混合后，利用高压挤出成型或注塑等机械方式制备石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料的方法。熔融共混法的制备过程不必要采用有机溶剂，对环境污染小，操作灵活方便，有利于产业化大生产。其不足之处是不能显著地提高石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料的物理化学性能。这是由于石墨烯本身极易团聚，不能均匀分散在高温聚合物基体中，同时因为其具有更少的表面活性官能团（其碳氧比高达20），导致石墨烯无法与聚氯乙烯分子链间形成较强的化学键结合，使得石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料呈现出较低的力学性能。因此，如何增强石墨烯在聚氯乙烯基体中的兼容性和分散性是当前最需要解决的问题。

时镜镜等人[20]通过熔融共混法制得KH-GE/PVC高分子复合材料，极大地改善了聚氯乙烯的力学性、导电性和稳定性。由TEM和SEM观察到：石墨烯通过含氧基团改性后，厚度减小，其结构在一定程度上的破坏有利于石墨烯在聚氯乙烯基体中的分散。

付世创等人[21]17使用熔融共混法制得石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料，并尝试添加分散剂来改善石墨烯易团聚现象，发现分散剂极大地改善了聚氯乙烯材料力学、电学及热稳定性，并且得出非极性分散剂超细活性CaCO3能极大提高石墨烯在聚氯乙烯基体中的分散性的结论。

4.2  溶液共混法

溶液共混法是通过机械搅拌等途径把超声分散过的石墨烯和聚氯乙烯，充分融合或者膨胀在一个共同的溶剂系统中，去除石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料中的溶剂。该法提高了石墨烯/聚氯乙烯复合材料的物理性能，制备过程简单，解决了石墨烯易团聚的现象。但是，该方法不便去除存在石墨烯片层中的溶剂，造成了石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料性能降低。同时，因有机溶剂的制备及回收成本高，限制了复合材料的大规模工艺化生产。

吕亮[22]将β-环糊精（[β]-CD）表面通过烷基偶联剂KH560改性接枝到氧化石墨烯表面，制备出KH560/[β]-CD-GO复合材料。将少量的该复合材料添加到环氧树脂涂层中，发现在环氧树脂中有分散良好的KH560/β-CD-GO复合材料，且提高了环氧树脂的耐热性能和抗腐蚀性能。

李栋辉等人[23]也制备出了分散性良好的复合材料，其过程是往四氢呋喃（THF）溶剂中加入制备好的氧化石墨烯粉末，进行超声分散，然后加入聚氯乙烯使其充分溶解，再加入乙二胺溶液反应6 h后得到石墨烯/聚氯乙烯复合材料。实验结果表明：采取Hummers法合成氧化石墨有利于聚氯乙烯分子链穿插在石墨片层之间，在石墨烯层间引入足量的羧基、羟基等含氧官能团使其能够与聚氯乙烯溶液分子链充分混合。

4.3  原位聚合法

原位聚合法是在一定的温度和时间内，通过把石墨烯或功能化石墨烯与聚乙烯单体形成预聚体后进行聚合反应的制备方法。其一般包括以下步骤：（1）将引发剂通过静电作用吸附在石墨烯表面;（2）利用分散剂与乳化剂分子结构上的相互作用，制备石墨烯乳液，协同分散稳定石墨烯;（3）在石墨烯表面使用原位聚合法激发聚合反应得到聚氯乙烯，从而获得石墨烯表面包覆聚氯乙烯高分子复合材料。该工艺制备的石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料的力学特性明显优于共混填充复合材料，并且克服了石墨烯片层间的范德华力，让石墨烯在聚氯乙烯基体中具有良好的分散性，增强两者之间的互相作用，使它们难以剥离。但是，由于石墨烯的加入，其制备流程相对繁杂，反应体系的粘度、聚合物分子质量和单体的分散性都会发生改变，增加了后续加工成型工艺的难度，阻碍石墨烯高分子复合材料的大规模生产。

周宝珍等人[24]利用原位聚合法在过硫酸铵（APS）氧化体系中制备了聚胺苯/石墨烯高分子复合材料;实验显示：相对纯聚苯胺，当石墨烯添加量为7 %（质量分数）时其电导率大大提高。

赵永禄等人[25]通过原位聚合法制备了石墨烯/聚氯乙烯原位聚合树脂;结果表明，相对于普通聚氯乙烯树脂，石墨烯/聚氯乙烯原位聚合树脂耐热性大幅度提高（刚果红试纸测试由94 s增加到1 680 s），同时也改善了力学性能与流变性能。

5    石墨烯/聚氯乙烯复合材料性能

经过石墨烯纳米材料修饰的聚氯乙烯，可以较大地改进其力学电学热学等多个方面物理特性，扩大其在特殊领域的应用范围。

5.1  力学性能

石墨烯是具有优异的固体坚硬的晶格结构，氧化石墨烯因其构造中环氧基的C-O-C键角发生弯曲，导致氧原子向石墨面内方向运动，引起了结构缺陷，使得其力学性能（杨氏模量为650 GPa）较石墨烯（杨氏模量为1 060 GPa）有所下降，不過仍极大地高于高分子聚合物的杨氏模量。故当受到外力影响时，聚氯乙烯会向受力方向拉伸，由于石墨烯受到剧烈影响会随着聚氯乙烯分子链共同运动，有效地妨碍聚氯乙烯材料裂痕的扩张和钝化，增高了韧性，改善了聚氯乙烯材料的力学性能。

栾晓波等人[26]为了研究了石墨烯含量对复合材料性能的作用，通过溶液共混法制备了石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料。结果表明：其拉升强度与石墨烯用量先是呈现正相关关系，再表现出负相关关系。在石墨烯含量为2个单位时出现极大值，抗拉强度为71 MPa，比没有添加石墨烯时增长了26 MPa，且断裂伸长率显著下降。随后，再加入石墨烯的用量，复合材料的拉伸强度则快速下降。

辛华等人[27]利用不同含量的KH570对石墨烯进行修饰，将修饰的石墨烯（KH-GE）与聚氯乙烯用熔炼共混法制备了KH-GE/PVC复合材料，考察了其力学性能。结果发现在KH-GE百分比是1.5 wt%的时候，KH-GE复合材料的拉升强度较没有加入KH-GE的聚氯乙烯材料增强了51.10%。

5.2  热稳定性

聚氯乙烯熔点较低，相对于金属材料与无机非金属材料来说，限制了其应用领域范围。由于单片层结构石墨烯极大单位体积的表面积插层到聚氯乙烯等聚合物分子链键中，层与层之间造成了相对独立的微环境，使得各个微环境之间的相互作用受到一定的限制，从而提高了高分子复合材料热稳定性能。

辛华等人[27]制备了KH-GE/PVC复合材料，当KH-GE质量分数为1.5 wt%时，相较于纯的聚氯乙烯分解温度从486.01[℃]提高到了596.53[℃]，大大提高了聚氯乙烯的热稳定性。这是因为聚氯乙烯分子链易与KH-GE边缘发生物理吸附结合和化学接枝反应，增强了两者之间的相互作用力，从而提高了聚氯乙烯的热稳定性。

5.3  导电性能

大部分高分子材料是电绝缘体，聚氯乙烯更是如此，其表面电阻高达[1014]～[1017 Ω]，极其容易因摩擦积聚静电力，从而产生火花，在特殊易燃易爆场合极易引起爆炸和火灾，增加安全隐患。因此，可利用石墨烯优异的导电性修饰聚合物材料，使其导电性能显著地提高，增强其抗静电能力，扩大了聚氯乙烯在油库等特殊场合的应用。付世创等人[21]16考察了石墨烯含量对聚氯乙烯材料表面电阻的影响，利用熔融共混法获得石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料。数据表明，当用量到达6%的时候，其表面比电阻下降到[106 Ω]，到达了产生电荷量最小材料的标准。

6    结语

可以看出，石墨烯/聚氯乙烯的复合材料是目前该研究领域的热点，石墨烯功能化聚氯乙烯产品将是聚氯乙烯生产企业产品转型的重要方向。国内外在石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料的研究中已取得一定进展，但是阻碍石墨烯/聚氯乙烯复合材料工业化应用的重要性问题依然存在：（1）如何提高氧化石墨烯与聚氯乙烯基体的兼容性使得氧化石墨烯在聚氯乙烯基体中均匀散开，从而加强两者间相对较弱的界面彼此作用力;（2）相对落后的聚氯乙烯加工工艺技术制约着聚氯乙烯的进展和应用，因此，研究新的聚氯乙烯成型工艺和技术，减小制备过程中的环境污染，使其具备适应大规模工业化生产条件，以促进石墨烯/聚氯乙烯树脂材料的生产;（3）对石墨烯和氧化石墨烯更进一步的修饰改性，研发专门用途、特殊性能的石墨烯/聚氯乙烯高分子复合材料，拓展聚氯乙烯的应用领域。

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责任编辑    张栋梁