二硫化钼-碳点复合材料制备及其电化学性能研究

闫煜 王子威 吴海燕 夏芯 桑敏 黄青双 刘君

摘    要：采用溶剂热法制备MoS2-CDs复合材料，以相同方法制备MoS2-200和CDs，分别对它们进行电化学性能分析，结果表明MoS2-CDs复合材料的电化学性能较优。采用扫描电子显微镜（SEM）观察所制备的MoS2-CDs的形貌，结果表明该复合材料呈片状。采用单因素法考察MoS2-CDs制备过程中的影响因素，以X射线衍射技术、循环伏安法及电化学阻抗技术表征MoS2-CDs的结构和电化学性能;分别考察反应物原料摩尔比为1：2、2：1、4：1，反应温度为180 ℃、190 ℃、200 ℃，反应时长为10 h、12 h、14 h，制得MoS2-CDs的性能。结果表明，反应原料摩尔比2：1、反应温度200 ℃、反应时长12 h的条件下，所制得MoS2-CDs的电化学性能最优。

关键词：二硫化钼;碳点;电化学性能

中图分类号：TB34               文献标识码：A               文章编号：2095-7394（2021）02-0088-07

随着纳米技术的发展，二维纳米材料近年来受到越来越多地关注，2D型纳米材料二硫化钼（MoS2）成为继石墨烯之后的又一研究热门[1-3]。单层MoS2是一个二维六方晶格结构，一个单原子Mo平面层被夹在两个具有相二维六方晶格的单原子S平面之间[4-5]。单层MoS2的导电性较差，将其和碳基材料（如多孔碳、石墨烯、碳纳米管等）复合，可以有效克服该问题[6]。

有研究表明，碳点（CDS）是量子尺寸小于10 nm的一种碳纳米材料[7]，具有稳定的光致发光性、良好的生物相容性[8]、优异的水溶性[9]、显著的电化学活性和低毒性[10]，已被广泛应用于光电学、生物成像、药物传递、太阳能技术和光伏发电等领域。由于其具有表面积大、制备简单和丰富含氧官能团[11]等特点，已有研究者对其在电化学领域的应用进行了探索。壳聚糖（CS）是一种无毒、无致癌、无免疫原性、通用的亲水性阳离子天然多糖[10，12]，可以作为丰富的碳材料来源[13]。有文献报道[14]，以壳聚糖为原料，通过一步水热法可制备氮掺杂碳材料。

本研究根据文献[15]提供的研究方法，以溶剂热法制备了MoS2-CDs复合材料;以扫描电镜（SEM）及X射线衍射（XRD）技术表征所制备材料的形貌和结构;以循环伏安法及电化学阻抗技术评价所制备材料的电化学性能，从而得到电化学性能较优的复合材料。

1    实验材料及设计

1.1  主要试剂

MoS2和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为上海麦克林有限公司生产;CS、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、铁氰化钾、氯化钾、无水乙醇均为国药集团化学试剂有限公司生产;丙酮、乙酸、乙二醇为江苏强盛功能化学有限公司生产。

1.2  实验仪器

以裸玻碳电极（Bare GCE）或修饰后的玻碳电极为工作电极，铂丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，用CHI 760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司制造）进行循环伏安扫描和电化学阻抗谱的分析;采用日立SU8010型扫描电子显微镜（SEM）（日本日立公司制造）对所制备的材料进行形貌表征;采用XPERT POWDER型X射线衍射仪（XRD）（荷兰帕纳科公司制造）对所制备的材料进行结构表征。

1.3  MoS2-CDs复合材料的制备

在制备MoS2-CDs之前，先对MoS2原材料进行处理[15]。采用液相剥离法，并通过研磨对块状的MoS2进行辅助剥离。称取0.100 0 g的MoS2和0.050 0 g的CS，用移液枪移取500 μL的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（ILS，离子液体），一起放入玛瑙研钵中，充分研磨1 h;研磨后放入离心管中，加入丙酮，放入离心机，以10 000 r/min离心清洗3次、每次10 min;再用0.5%的乙酸溶液清洗3次;离心产生的沉积物用去离子水分散，再以10 000 r/min离心1次;离心后弃去沉积的块状MoS2，将上层液体继续离心，移取墨绿色液体，下层即为剥离后的MoS2-CS复合材料。

将上述制备的MoS2-CS材料用40.00 mL乙二醇分散，磁力搅拌30 min;之后，将黑色液体全部移入不锈钢高压反应釜中，在200 ℃下反应12 h;反应结束后，冷却到室温，弃去上层液体，将下层沉积物移至离心管中，分别用去离子水和乙醇各清洗3次;清洗之后放入60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得MoS2-CDs复合材料。以上述方法，不加壳聚糖或者不加MoS2制备出的材料作为空白，分别记为MoS2-200和CDs。

1.4  电化学性能表征

以不同的修饰电极在5 mmol/L的铁氰化钾溶液（内含0.1 mol/L的KCl溶液）中進行循环伏安扫描，记录电压范围为-0.2～0.6 V，扫描速率为0.1 V/s的电化学信号响应。在相同的测试溶液中进行电化学阻抗谱测试。

2    MoS2-CDs复合材料的性能分析

2.1  MoS2-CDs复合材料的表征

以SEM技术表征制备的MoS2-CDs复合材料的形貌。如图1所示，可以清晰地观察到MoS2-CDs复合材料为层状堆积片状结构，在片层的边缘处可以看到层状结构。

2.2  MoS2-CDs复合材料的电化学性能分析

通过循环伏安法和电化学阻抗图谱对MoS2-CDs复合材料的电化学性能进行分析。将所制备的MoS2-CDs复合材料（10 mg/mL）与CS混合分散（体积比为3：1），取8 μL混合液滴涂在裸电极上，60 ℃下干燥15 min。将修饰MoS2-CDs复合材料的电极在5 mmol/L的铁氰化钾溶液（内含0.1 mol/L的KCl溶液）中进行循环伏安扫描。采用相同方法和流程对MoS2-200和CDs进行分析测试。图2（a）展示了MoS2-CDs、MoS2-200、CDs及Bare GCE的循环伏安电流值。从图2（a）可以看出，MoS2-CDs复合材料的峰值电流最大，说明其电化学性能相对最优。MoS2-200材料和纯CDS的峰值电流均对裸电极有不同程度的电流提升作用，但小于MoS2-CDs复合材料的电流值，这表明MoS2和碳点的协同作用改善了MoS2-CDs复合材料的电化学性能。

通过电化学阻抗技术表征制备材料的电化学阻抗性能。如图2（b）所示，为MoS2-CDs、MoS2-200、CDs、Bare GCE的阻抗值。使用Zsimpwin软件对阻抗进行拟合，其中Rs、Rct、W、Q分别表示溶液电阻、电荷转移电阻、常相角元件和Warburg阻抗。从图2（b）可以看出，MoS2-CDS复合材料的半圆弧最小，说明该材料的阻值最小，表明MoS2-CDs复合材料具有良好的导电性。这一结果与前述循环伏安图的结果完全一致。

3    MoS2-CDs复合材料的制备方案对比

为了得到性能更优的MoS2-CDs复合材料，采用单因素实验分别考察了反应物不同配比、反应时间及温度条件下，制备所得MoS2-CDs复合材料的结构和电化学性能。

3.1  MoS2与CS不同配比方案的对比

设计MoS2和CS的摩尔比分别为1：2、2：1、4：1的3种方案，考察反应物配比不同对所制备材料结构的影响，并对其进行XRD表征分析。如图3所示，a、b、c分别表示反应物配比1：2、2：1、4：1情况下制备产物的XRD表征曲线。在2θ为23.5°时，有一个较宽的衍射峰，这是碳的衍射峰（用*表示），表明在复合材料中存在碳量子点[15]。当反应物比例为2：1时，碳的衍射峰值略高，这可能与提供的CS的多少有关。在2θ为14.3[°]、39.4[°]和49.7[°]时，出现的三个衍射峰分别对应结晶性的MoS2的（002）、（103）、（105）晶面，与标准卡片JCPDS NO.37-1492一致[16，17]。2θ为14.3°时出现了尖锐的衍射峰，表明不同配比反应物制得的复合材料的晶面强度不同。其中，（002）的峰表明MoS2可能暴露出较多的边缘结构[16]，（103）、（105）的峰表明MoS2纳米片可能更厚[16]。当反应物配比为2：1时，（002）的峰值较低，（103）和（105）的峰趋于消失，表明MoS2暴露的边缘结构较少，可能剥离较为完全，与CDs结合很好。

运用循环伏安技术和电化学阻抗技术来分析反应物不同配比对所制备材料电化学性能的影响。从图4（a）可以看出，与Bare GCE相比，当MoS2和CS的比值为2：1时，电化学信号值最大，电化学性能最优。图4（b）表示MoS2和CS不同反应比例的阻抗值。由该图可见，与Bare GCE相比，反应物配比为2：1时制得的MoS2-CDs复合材料中存在一个很小的半圆弧，表明其阻值很小，电化学信号最优，而反应物配比为1：2和4：1时制得材料的阻值都较大。这一结果与图4（a）的循环伏安图结果吻合。

3.2  不同反应温度的对比

对180 ℃、190 ℃和200 ℃这3种温度下所制得的MoS2-CDs复合材料进行XRD表征分析（见图5），a、b、c分别对应反应温度180 ℃、190 ℃和200 ℃。由图5可见，随着反应温度的升高，（002）衍射峰的峰值逐渐减小，（103）和（105）的衍射峰逐渐消失，表明反应温度为200 ℃时，MoS2暴露的边缘结构较少，可能与CDs结合很好。

图6显示的是不同反应温度下制得MoS2-CDS复合材料的电化学性能。从图6（a）可以看出，反应温度为200 ℃时，通过循环伏安法检测到MoS2-CDS复合材料的电化学信号值最大，表明该温度为相对最优反应温度。从图6（b）可以看出，当反应温度为200 ℃时，MoS2-CDs复合材料的阻值很小，与图6（a）循环伏安图反映的结果一致。

3.3  不同反应时间的对比

通过XRD技术表征10 h、12 h、14 h反应时间下所制得MoS2-CDs复合材料的结构。如图7所示，a、b、c分别表示反应时间为10 h、12 h、14 h。从该图可见，反应时间为12 h时，（002）衍射峰的峰值较低，表明MoS2暴露边缘结构较少;同时，（103）和（105）的峰强度不明显，表明反应时间为12 h制得复合材料的结合较好。

图8显示的是不同反应时间制得MoS2-CDs复合材料的电化学性能。从图8（a）可以看出，当反应时间为12 h时，MoS2-CDs复合材料的循环伏安电化学信号值最大，表明12 h为相对最优反应时间。从图8（b）可以看出，反应时间为12 h制得MoS2-CDs复合材料的阻值很小，也表明12 h为相对最优反应时间。

4    结论

本研究采用液相剥离法对原料MoS2进行前处理，以溶剂热法制備了MoS2-CDs复合材料。通过SEM技术表征所制复合材料的形貌为层状堆积的片状结构。采用单因素考察方法对复合材料的制备进行优化，以XRD和电化学技术对所制MoS2-CDs复合材料进行结构和电化学性能分析，发现反应物摩尔比为2：1、反应温度为200 ℃，反应时间为12 h时，制得MoS2-CDs复合材料的电化学性能较优。该研究可为此类材料在电化学领域的应用研究提供一定的参考。

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责任编辑    王继国