添加剂对钒电解液性能的影响研究

邓红梅

（四川省工业环境监测研究院，四川 成都 610045）

0 前言

全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）通过不同价态钒离子间相互转化实现电能的储存与释放。钒电池是单金属系统的氧化还原液流电池，主要由电极、电解液、电池隔膜、储液槽、反应电堆等组成[1-2]，以金属离子的氧化体作为正极活性物质，金属离子的还原体作为负极活性物质，并把它们分别溶解在电解液中贮存起来。电池放电时由外部贮液槽分别向电池的正极室和负极室供液发电[3]。在发电过程中，由于钒电池使用同种元素组成电池系统，从原理上避免了电池正极和电池负极间由于不同种类活性物质相互渗透产生的交叉污染。钒电池是一种新型绿色环保电池[4]，具有储存寿命长、无污染、容量可调、能深度放电等优点。基于这些优点，钒电池在国内外迅速发展，但目前仍存在当浓度达到一定高度时，电解液会出现水解、缔合、沉淀析出等问题。在此背景下，笔者主要探讨了钒电解液的制备，以及添加剂对钒电解液的稳定性和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 电解质和电解液的制备

电解质制备过程如图 1 所示。制备过程的总反应方程式为：

图1 电解质制备流程图

由图 2 所示钒电解液制备流程，可制得三价钒与四价钒浓度比为 1∶1 的电解液。

图2 电解液制备流程图

1.2 实验方法

取部分电解液分别加入按表 1 配比组合的添加剂，并对各电解液进行相关分析，观察电解液的离子析出情况并做好相关记录。

表1 添加剂配比表 %

1.2.1 三价钒离子浓度的测定

取 5 mL 电解液稀释 10 倍，再取稀释后电解液10 mL 加入 20 mL 10 mol/L 的磷酸，以 0.033 mol/L 的重铬酸钾标准溶液滴定至电解液电位在 400～1100 mV范围内突跃为止[5]。记录电位值与重铬酸钾的用量V1，并根据V1由反应式

计算出待测溶液中 V3+的浓度。

1.2.2 总钒离子浓度的测定

取稀释后电解液 10 mL，加入 10 mL 10 mol/L磷酸和 10 mL 蒸馏水，用高锰酸钾溶液滴定至溶液变为红色再过量 2 滴，搅拌 10 min，使 V2+、V3+和V4+充分氧化为 V5+。然后，加 4～5 滴尿素，缓慢滴加亚硝酸钠溶液直至红色退去，搅拌 5 min，使过量的高锰酸钾分解，再以 0.025 mol/L 硫酸亚铁铵滴定至溶液电位在 1100～400 mV 范围内突变为止[5]。记录硫酸亚铁铵的用量V2，并根据V2由反应式

计算出钒离子的总浓度。

1.2.3 电解液的电导率分析

电导率是物体传导电流的能力，溶液的电导率与浓度成正比。在电场的作用下，钒电解液中带电离子产生移动，从而具有导电的作用，因此利用DDS-307 电导率仪可测出溶液的电导率[6]。

1.2.4 电解液的伏安特性测试

循环伏安法[7]是一种对电活性离子进行电化学分析的技术，它将线性扫描电压施加在电极上，从起始电压E1扫描到开关电压E2，根据峰电位间距和峰电流的比值可判断电极反应的可逆性。实验中分别对各电解液以 50 mV•s-1的扫描速度在 -0.5～2.5 V 范围内进行扫描。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对钒电解液稳定性的影响

2.1.1 第 1 组添加剂对电解液稳定性的影响

由图 3 可以看出空白电解液的 V(Ⅲ) 浓度随着时间的延长急剧下降，相比之下，加了添加剂的电解液 V(Ⅲ) 浓度下降较缓慢。由曲线走势可知，以甘油 + 乙醇为添加剂增强了钒电解液中 V(Ⅲ) 浓度的稳定性，有效阻止了钒电解液的沉淀，其中以 5 %甘油 + 5 % 乙醇的效果最佳。

图3 第 1 组添加剂对 V(Ⅲ) 浓度的影响

由图 4 可知各电解液中 V(Ⅳ) 浓度均呈现先下降后上升的趋势，其中空白样浓度变化最快，很不稳定，加入添加剂后 V(Ⅳ) 的浓度变化比空白样缓慢很多。由此说明，添加剂对电解液中 V(Ⅳ) 浓度的变化有一定的阻碍作用，提高了 V(Ⅳ) 的稳定性，其中添加 5 % 甘油 + 5 % 乙 醇的 V(Ⅳ) 浓度曲线走势较平缓，效果最佳。

图4 第 1 组添加剂对 V(Ⅳ) 浓度的影响

2.1.2 第 2 组添加剂对电解液稳定性的影响

由图 5 可知空白样的 V(Ⅲ) 浓度随着时间的延长急剧下降，其他电解液的 V(Ⅲ) 浓度下降缓慢些，说明以焦磷酸钠 + 乙醇 + 双氧水为添加剂增强了钒电解液中 V(Ⅲ) 的稳定性，其中以 5 % 焦磷酸钠 + 1 % 乙醇 + 5 % 双氧水为添加剂时效果最佳。

图5 第 2 组添加剂对 V(Ⅲ) 浓度的影响

由图 6 可知空白样中 V(Ⅳ) 浓度在急剧下降后又急剧上升，波动较大。其他电解液中的 V(Ⅳ) 浓度也呈现出先下降后上升的趋势，但比空白样缓慢很多。由此说明，第 2 组添加剂对电解液中 V(Ⅳ)浓度的变化有一定的阻碍作用，均提高了电解液中V(Ⅳ) 的稳定性，其中以 5 % 焦磷酸钠 + 1 % 乙醇 +5 % 双氧水的效果最佳。

图6 第 2 组添加剂对 V(Ⅳ) 浓度的影响

2.1.3 添加剂对电解液稳定性影响的讨论

从图 3～图 6 可知，空白电解液的三价钒离子浓度均比其他电解液中三价钒离子浓度下降迅速，且空白电解液的四价钒离子浓度比其他电解液的波动大，说明添加剂增强了电解液的稳定性。这可能是由于电解液介于真溶液和胶体溶液之间，添加剂与钒离子形成络合物，从而降低了钒离子硫酸溶液的过饱和度。另外，电解液中可能存在多种结构和聚合状态的钒氧水合离子，以及细小的胶体微粒。添加剂的加入能为这些细小微粒提供可吸附的离子，从而使胶体粒子之间发生排斥作用，妨碍胶体粒子的相互接近。

2.2 电导率分析

2.2.1 第 1 组添加剂电解液的电导率分析

由图 7 可知，随着时间的延长，电解液的电导率均在下降。加入添加剂后电导率下降更快，说明添加剂对电导率有一定的负面影响。从实验结果可知，加入添加剂 5 % 甘油 + 5 % 乙醇的电解液电导率下降较缓慢，效果较好。

图7 第 1 组添加剂对电解液电导率的影响

2.2.2 第 2 组添加剂电解液的电导率分析

由图 8 可知，随着时间的延长，电解液的电导率均在下降。加入添加剂后电导率下降更快，说明第 2 组添加剂对钒电解液的电导率也有一定的负面作用。实验结果表明，加入添加剂为 5 % 焦磷酸钠+ 1 % 乙醇 + 5 % 双氧水的电导率下降较慢。

图8 第 2 组添加剂对电解液电导率的影响

2.2.3 添加剂对电解液电导率影响的讨论

由图 7、8 可知，加入添加剂后电解液电导率均比空白电解液下降快。出现此现象可能是因为加入添加剂后增加了不导电的大分子，同时钒氧化水合离子的去水化作用使钒氧离子形成较大的分子基团，降低了离子的活动能力，造成溶液电导率下降[8]。

2.3 伏安特性曲线分析

实验中，仅对每组中添加剂稳定性较好的电解液样品以 50 mV/s 的扫描速度做循环伏安曲线测试，扫描范围为 -0.5 ～ 2.5 V。

2.3.1 第 1 组添加剂电解液的伏安特性曲线分析

由图 9 可知，加入添加剂后的电解液相对空白样电解液而言，电化学活性减弱。电解液的峰电流在加入添加剂后有所减小，相比之下添加 5 % 甘油+ 5 % 乙醇效果较佳。

图9 加第 1 组添加剂的电解液伏安特性曲线

2.3.2 第 2 组添加剂电解液的伏安特性曲线分析

由图 10 可知添加剂焦磷酸钠+乙醇+双氧水加入后和空白样相比，曲线的位置未发生太大变化，说明添加剂对电解液的可逆性基本没影响。伏安曲线也未出现其他副峰，说明没有副反应发生，添加剂未对电解液的性能造成负面影响。

图10 加第 2 组添加剂的电解液伏安特性曲线

2.3.3 添加剂对电解液伏安特性曲线影响的讨论

伏安特性曲线中每一个电流峰值所对应的电位代表特定的电化学反应。在图 9 和图 10 中波峰代表 V4+到 V5+的氧化峰，波谷代表 V5+到 V4+的还原峰，氧化还原峰电流的大小代表发生该电化学反应的活性，氧化还原峰的电势差代表电化学反应的可逆性。从图 9、10 可知加入添加剂后峰电流减小，说明添加剂的加入降低了电化学反应的活性。而峰电势差增加，说明添加剂的加入降低了反应的可逆性。这可能是缘于添加剂加入后电极表面双电层有所变化，进而引起电活性物质的化学反应发生变化[4]。相比之下第 1 组添加剂中 5 % 甘油 + 5 % 乙醇和第2 组添加剂 5 % 焦磷酸钠 + 1 % 乙醇 + 5 % 双氧水这两种组合的效果较佳。

3 结论

本文中，介绍了钒电解液的制备，并研究了两组添加剂对钒电解液性能的影响。采用伏安特性曲线、电导率、电位滴定等分析方法进行分析和讨论，初步得出如下结论：

（1）由对钒离子浓度的测定结果得到，5 %甘油 + 5 % 乙醇、5 % 焦磷酸钠 + 1 % 乙醇 + 5 %双氧水两组添加剂有效阻止了三价钒离子浓度的下降和四价钒离子浓度的上升，从而使 V(Ⅳ) 与V(Ⅲ) 的浓度比保持在 1∶1 左右，而不是越来越大，从而提高了电解液的稳定性。而且从稳定性方面看，此添加剂可行。

（2）由电导率的测定结果可知，所选添加剂均降低了钒电解液的电导率。总体看来，添加剂的添加量越高，电导率下降越快，可能是因为加入过多的添加剂增加了电解液中的大分子的原因。本实验中，相比之下 5 % 甘油 + 5 % 乙醇，5 % 焦磷酸钠 +1% 乙醇 + 5 % 双氧水效果较佳。

（3）由电解液的伏安曲线可知，大多数添加剂对电解液的性能影响不大，其中 5 % 甘油 + 5 %乙醇、5 % 焦磷酸钠 + 1 % 乙醇 + 5 % 双氧水两组添加剂的效果最好，基本未对电池的可逆性造成影响，也未对电解液的其他电化学性能造成负面影响。