水质高锰酸盐指数测定中误差来源与控制分析

古丽努尔·哈德斯

（新疆伊犁哈萨克自治州环境监测站，新疆 伊犁 835000）

高锰酸盐指数（CODMn）是指在一定条件下，选用高锰酸钾（KMnO4）作为氧化剂，处理水样阶段耗用的氧量。在这样的条件下，水内的亚硝酸盐、硫化物等均可被氧化的有机物，都会耗用一定的KMnO4。当水体水质被还原性有机（与无机）物污染时，经常选用高锰酸盐指数作为测评其污染程度的指标，具有较广阔的应用范围。

1 配制稳定的KMnO4溶液

（1）KMnO4标准贮备液（1/5 KMnO4=0.1 mol/L）：精确称量3.2 gKMnO4并将其溶解在1.2 L水内，加热煮沸，使其体积减缩至1 L左右，静置过夜，漏斗过滤，将滤液存储于棕色瓶内。

（2）KMnO4标准使用液（1/5 KMnO4=0.01 mol/L）：量取上述100 mL KMnO4溶液，用水稀释到1 L，存储在棕色瓶内。在应用当天完成标定，并将其浓度调整到0.01 mol/L。

（3）草酸钠标准贮备液（1/2 Na2C2O4=0.01 mol/L）：取0.670 5 g于105～115 ℃条件下持续烘干60 min后，将自然冷却的Na2C2O4溶于水，移到100 mL容量瓶内，用水稀释到标定线。

纯的KMnO4溶液稳定性处于较高水平，但当下市面上售卖的KMnO4试剂内经常含有MnO2及其他类杂质且痕量还原物质影响其在蒸馏水内的状态，其能和MnO4-反应生成MnO（OH）2沉淀，MnO2及MnO（OH）2对KMnO4溶液分解过程能形成促进作用，其KMnO4溶液自身也会发生分解反应[1]。因溶液pH值是影响其分解速度的主要因素之一，通常在中性溶液内分解较迟缓，酸、碱性溶液内较快分解，且MnO2与Mn2+的存在会促进分解过程，见光分解更快速。因此，一定要准确配制与保存KMnO4与Na2C2O4溶液。

2 精确标定KMnO4溶液

因KMnO4溶液的基准物质偏多，比如Na2C2O4、As2O3以及Na2C2O4·H2O等，大部分情况下会选用Na2C2O4作为标定KMnO4溶液的物质，其有提纯简单、性质稳定及无结晶水等特点。对应的标定方法是把Na2C2O4安放在干燥箱中，于105～110 ℃高温条件下持续烘干2 h，自然冷却到室温，H2SO4酸性溶液内，和会发生如下化学反应：

3 KMnO4溶液取样量对测定结果的影响

样品取样量的多少，是影响测定结果的主要因素之一。取样量过小，氧化剂量相对偏大时，测定结果会较高；但是若取样量过大时，将会耗用一定量的氧化剂，削弱其氧化能力，测定出的结果又会偏低。将样品添加至KMnO4溶液内，沸水中3 min以后应维持淡红色，若溶液颜色变得浅显或者整体褪色，则提示KMnO4溶液取样量不足。而后添加进的Na2C2O4溶液是定量的，可以将其滴定过程视为一个回滴入过程，故而会造成实际测定结果偏高。因此，样品取样量的多少会直接影响着测定结果的精准程度。加热阶段应密切观察锥形瓶内溶液颜色改变情况，若其红色褪去，则表明还原性物质占比较多，耗用了较多的KMnO4溶液，面对以上情况需要对样品进行稀释处理后二次测定。参照既往实际操作，总结经验与方法，笔者认为取样量最好维持在反应后滴定所耗用KMnO4溶液是加量的1/5～1/2。

4 收集与保存水样

用无色的玻璃瓶采集的CODMn水样，建议采集10%～20%的现场平行样，快速将5 mL 1:3的硫酸溶液添加至水样；并充分混合，调整水样，使其pH＜2，冷藏保存水样，要求在采集后2 d中完成分析检测。

为减轻所添加保存剂质量与运送活动对水样形成的影响，工作人员要在现场利用纯水替代水样进行全程空白试验，试验样品测定值应＜0.5 mg/L，否则要探查原因。

5 热处理

（1）测定CODMn的沸水水浴温度是98 ℃，如果化验室处于高原地区，海拔较高，气压偏低，沸水水浴温度很难到达98 ℃，温度偏低会导致检出值偏低。大气压是影响水浴温度高低的主要因素之一，两者之间存在正相关性。加热时合理控制水浴液面，其一定要在锥形瓶中的样品液面？否则将会对样品受热均匀性形成不良影响，很难确保测定结果的重复性、准确性。

（2）若加热阶段溶液红色褪去，则提示KMnO4量不足，一定要二次取样，稀释后再加热检测。取样量过少氧化剂量较多时，测定结果偏高；而取样量过多，耗用一定量的氧化剂，削弱其氧化能力，造成测定值偏低。所以，进行CODMn质控或水样分析时，取样量多少影响着测定结果及误差大小。

（3）在酸性介质内反应0.5 h，整个氧化反应进行得不彻底，加热时间偏短，氧化率过低，测定数据较低；延长加热时间，随着氧化率的提高，测定值也会有所上升。在水浴内应将水样加热时间调控在30（±2）min内，尽量每间隔2～5 min加放一个样品。

6 滴定条件的控制

滴定操作开始时，溶液（H+）应为0.5～1 mol/L，滴定结束后降至0.2～0.5 mol/L。酸度偏低时，部分会被还原为MnO2，酸度过高会对H2C2O4分解过程形成促进作用[2]。CODMn为一个相对的条件性指标，即在一定条件下测得的结果，所以测定时一定要严格遵循操作规定，才能使检出结果的可比性得到保障。滴定时应等待第一滴KMnO4红色褪去后，再滴入第二滴，由于滴定反应缓慢，等滴进的KMnO4生成Mn2+作催化剂时，方可提高滴定速度。滴定前应先标定好0.1 mol/LKMnO4准确浓度，在依照稀释公式将浓度调整至0.010～0.096 mol/L，可用借此方式减小误差。

7 校准系数K值的控制

计算CODMn时会直接把校准系数K值代进公式内，因此K值的改变影响着测定结果。校正K值阶段，影响因素不唯一，比如校正终点判断存在偏差、滴定量不够或过量等，均会导致K值出现误差。为了减少K值误差，在加大对终点控制力度的基础上，配合使用10 mL单标线移管确保Na2C2O4移取量的精确性，并数次校正K值后取均值，借此方式提升K值的精确性，参照日常实践经验，最好应用单独标定或者空白样对K值进行标定。

8 结论

CODMn作为一个相对的条件性指数，溶液的酸度、KMnO4溶液溶度、水浴加热时间与温度控制、测定条件管理及操作者的行为习惯等均影响检测结果的误差大小。为了能控制与消除测定误差，一定要使用符合规范标准的纯水，严格依照规程配制与保存KMnO4与Na2C2O4标准溶液，正确进行标定操作，并合理调控水浴温度与时间等，这样方能获得相对较准确的测定值。