酸掺杂聚苯胺复合材料的制备及其pH敏感性研究
2021-05-08齐琦王洪芬陈守刚
齐琦，王洪芬，陈守刚
酸掺杂聚苯胺复合材料的制备及其pH敏感性研究
齐琦，王洪芬，陈守刚
（中国海洋大学，山东 青岛 266100）
探索不同掺杂酸对聚苯胺包覆载药TiO2纳米管（TNTs）复合材料的pH敏感性释药行为的影响。通过化学氧化聚合法分别制备掺杂CA、L-Glu和LABSA的聚苯胺包覆载药TiO2纳米管复合材料（PANI@TNTs-BIT）。采用XRD、FT-IR、TEM及TGA测试确定产物结构、形貌及体系载药量，用UV-vis法测定BIT药物在特征吸收波长下的吸光度，并得出吸光度与浓度间的函数关系式，以揭示复合材料的药物释放量与环境pH之间的关系。锐钛矿型TNTs作为防污剂BIT的纳米容器，药物负载高达23%（质量分数）。用 PANI包覆后，TNTs-BIT的载药率降为9.8%，结合TEM图，说明形成了较厚的PANI包覆层。酸掺杂后的PANI@TNTs-BIT复合材料具有明显的pH敏感性，当环境pH由8.5逐渐下降至5.8时，掺杂L-Glu和LABSA的 PANI@TNTs-BIT中BIT的释放量呈快速增长趋势，尤其是掺杂LABSA的材料，不但具有优异的pH响应性释药行为，而且明显缓解了BIT前期“爆释”问题，表现出了高效防污性能。锐钛矿型TNTs可对所负载的BIT药物起到缓/控释作用，而且利用掺杂L-Glu和LABSA的PANI对TNTs-BIT进行包覆后，可实现载药体系及时对环境pH的变化作出响应，从而起到智能调控药物释放量并达到防污的目的。
TiO2纳米管；聚苯胺；酸掺杂；pH敏感性；药物释放
海洋生物污损防护对于海洋设施的长效利用具有重大意义。研究发现，设施表面由细菌、真菌等微生物形成“微生物膜”是生物污损形成的先决条件，其后期发展会导致设施发生严重腐蚀，因此抑制前期“微生物膜”的形成非常必要[1-2]。涂覆防污涂料是防治海洋设施表面生物结垢最常用的手段，目前最常用的是将氧化亚铜、纳米银等杀菌剂添加到涂料中[3-5]，虽是低毒性的杀菌剂，但长期使用会影响生态系统的平衡。高效无毒、安全绿色的有机小分子防污剂引起了研究者们的注意。1,2-苯并异噻唑啉-2(3H)-酮(BIT)是已经商用的新型有机抗菌防污剂，具有高效、低毒、降解性好等优点[6]。若是防污剂在涂层中直接暴露，会导致药物“爆释”现象[7]。研究人员发现，利用介孔硅球、多孔二氧化锆、铁氧化物纳米粒子等微/纳米容器包埋药物，利用其自身的孔壁阻挡作用，可减缓药物释放。但由于海洋应用环境恶劣，容器极易遭到破坏，导致药物泄露，甚至涂层失效[8]。因此，探寻化学稳定性及力学性能优异的微/纳米容器迫在眉睫。此外，随着防污材料应用需求的不断提高，仅依靠容器的物理阻挡作用缓解防污剂“爆释”具有很大的局限性[9-11]，研发能根据实际的污损情况进行靶向释药的智能刺激响应性防污体系是非常必要的。以往研究表明，当海洋设施表面形成“微生物膜”时，其界面微环境的pH值会降低，因此可以利用这种特定的微环境变化来实现药物的智能释放[12]。
TiO2纳米管（TNTs）是两端开口的中空结构，具有大的表面积及高的长径比，在作为载药容器方面的优势逐渐显现[13]。而且，锐钛矿型TNTs具有稳定的化学性能，作为填料可增强涂层的耐候性和力学性能[14]。酸掺杂后的聚苯胺（PANI）具有可逆的质子化-去质子化效应，是一种潜在的pH响应性材料。其掺杂机理为：掺杂过程中PANI主链上的电子数保持不变，质子化发生在PANI醌式结构（N=Q=N），醌环变为苯环，使PANI主链上有带正电，掺杂酸必须提供对阴离子扩散到主链，才能保持电平衡。质子酸的强弱及阴离子空间构造，都会影响PANI链上的电子云密度，呈现出PANI链空间构象的差异，进而导致PANI膜的微观结构也发生变化[15-16]。因此，可利用这种酸掺杂特性，构建一种智能pH敏感性材料。
为了更好地解决防污剂“爆释”以及靶向释放问题，本文基于TNTs和PANI的优异性能，制备了pH敏感性酸掺杂PANI包覆TNTs载药的复合材料，分析了不同掺杂酸对PANI分子链状态及PANI包覆厚度的影响，并对不同掺杂酸复合材料的pH敏感性药物释放能力差异作了对比，通过复合材料释放药物的抑菌效果评估了其防污能力。对能够精确地感知设施表面pH值的改变并快速作出响应的智能控释体系的构建，以及不同掺杂酸复合材料在实际防污中的应用，意义重大。
1 实验
1.1 主要原料
实验的主要原材料有：苯胺单体（ANI）、直链烷基苯磺酸（LABSA）、L-谷氨酸（L-Glu）、柠檬酸（CA）、实验室碱-水热法自制的TNTs[17]、过硫酸铵（APS）。用磷酸氢二钠（Na2HPO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）和浓磷酸（H3PO4）按一定比例配制了不同pH（5.8、6.8、7.8、8.5）的PBS缓冲液。
1.2 载药TNTs的制备
首先配制5%（质量分数）的防污剂异噻唑啉哃（BIT）乙醇溶液，而后将3 g的锐钛矿型TNTs粉末分散于其中，磁力搅拌（79-2H，常州国华有限公司）1 h后，将体系在负压条件下（–5 kPa）持续搅拌3 h。重复上述操作3次后，以5000 r/min的转速离心（TG16-WS，湘仪离心机仪器有限公司）10 min，洗涤、干燥后，得到载药TNTs淡黄色粉末（TNTs-BIT）。
1.3 酸掺杂PANI复合材料的制备（PANI@ TNTs-BIT）
利用化学氧化聚合法在TNTs-BIT上制备PANI膜（PANI@ TNTs-BIT），具体操作步骤如下：在0 ℃、N2气氛下，将0.2 g的TNTs-BIT黄色粉末均匀分散在0.01 mol/L的酸性（LABSA、L-Glu、CA）水溶液中，而后缓慢加入100 μL ANI，同时加入APS引发聚合反应。控制掺杂酸∶ANI∶APS的摩尔比为1∶1∶1，同时制备未进行酸掺杂的对比样品。反应完成后，将产物的悬浮液于冰箱中放置12 h，以保证反应体系中的ANI聚合完全。
1.4 表征方法
采用X射线衍射仪（XRD/X’PerPro，PANalytical）分析TNTs粉末的晶型结构。利用热重分析仪（TGA/DSC2，Mettler）记录产物的TGA曲线。采用KBr压片法，在傅里叶变换红外光谱仪上（FT-IR/ ATR-Nicolet IS50，USA）获得材料的FT-IR光谱图。用透射电子显微镜（TEMJEM-2100F，JEOL）观察产物的微观结构。通过紫外可见分光光度计（UV-vis/ U3900H，Hitachi Ltd）测定BIT的最大吸收波长（max=225 nm）。利用标准曲线法证实吸光度与BIT水溶液浓度之间符合线性关系=0.12186+0.02036，其中，代表BIT水溶液质量浓度（mg/L），代表吸光度。细菌菌落生长情况通过全自动菌落计数仪（HICC-B，杭州万深检测科技有限公司）观察。
1.5 pH敏感性测定
模拟海水环境，测定所制备的复合材料在不同pH介质中释放的BIT吸光度，并计算释放量。具体操作步骤如下：1）准备15 cm左右长的透析袋（MD44 8000）置于EDTA清洗液中备用；2）去离子水洗涤后，分别加入5 mL不同pH的PBS缓冲液与等质量的复合材料，悬浮均匀后，用夹子加好，放入盛有40 mL对应各自pH的 PBS缓冲液的锥形瓶中，在35 ℃、120 r/min的条件下于摇床中振摇；3）定期从锥形瓶中取3 mL BIT透析液，并补加相同体积的新鲜PBS缓冲液；4）用UV-vis测定待测液体的吸光度（225 nm）。根据式(1)和(2)计算不同酸掺杂PANI@ TNTs-BIT复合材料中BIT的累积释放量[18-19]，并绘制BIT的累积释放曲线。
1.6 细菌培养
首先实验中所需针头、镊子、试管、液/固体培养基等都需在121 ℃的灭菌锅（GI54DWS, ZEALWAY, CHINA）中灭菌30 min。大肠杆菌（）培养步骤：1）冻存的菌种融化后，取50 μL加入到50 mL的液体培养基中（5 g/L的氯化钠溶液+5 g/L的酵母提取物+10 g/L的蛋白胨），置于摇床（PYX011，金坛区金城海澜仪器制造厂）活化细菌24 h，转速为120 r/min；2）在灭菌后的10 mL的离心管中，加入7 mL现配的液体培养基、20 μL活化好的细菌与10 μL样品，放入摇床培养细菌24 h；3）取100 μL培养好的细菌，用NaCl溶液梯度稀释至104倍，将固体培养基（36 g/L营养琼脂）倒入平板上（10~ 12 mL），凝固后，在上面滴加20 μL稀释后的细菌，用玻璃刮刀刮涂均匀，放入恒温恒湿箱中培养20 h。
金黄色葡萄球菌（）和铜绿假单胞菌（）的培养步骤同上。
2 结果与讨论
2.1 TNTs晶型的确定
为保证所用TNTs为锐钛矿晶型，对TNTs粉末进行了XRD测试分析。如图1所示，锐钛矿型TiO2的(101)、(004)和(200)晶面对应于谱图上25.3°、37.8°和48.0°的特征衍射峰，其他峰与标准卡片JCPDS21- 1272的衍射峰一一对应，从而表明所用TNTs为锐钛矿晶型。
图1 TNTs粉末的XRD衍射图谱
2.2 TGA分析
为了确定TNTs的载药能力，并衡量PANI对TNTs-BIT的包覆效果，对TNTs-BIT和未掺杂酸的PANI@TNTs-BIT进行了TGA测定，结果如图2所示。可以看到，纯BIT在200 ℃左右开始分解，250 ℃时的质量损失率几乎达到100%，此时BIT已经完全分解，这说明BIT的热分解范围为200~250 ℃。TNTs-BIT的TGA曲线在100 ℃左右轻微下降，这是由于样品中未除尽的水和乙醇杂质挥发造成的质量损失。另外，在200~250 ℃范围内，TNTs上负载的BIT分解完全，样品的质量损失约为23%，表明TNTs上负载大量的 BIT药物。对于PANI@TNTs-BIT复合材料而言，其TGA曲线表明，在200~250 ℃范围内，BIT分解造成的质量损失在9.8%左右；在320 ℃时，PANI链开始分解，由于PANI是无定型的高聚物，所以分解曲线缓慢下降[20]；当温度升高到520 ℃左右时，分解完全，其造成的质量损失在47%左右，这在一定程度上表明PANI包覆层较厚。
2.3 FT-IR分析
实验过程中所制不同产物的FT-IR谱图见图3。从图3a可以看出，TNTs负载BIT前后产物的FT-IR谱图对比明显。纯TNTs的FT-IR谱图中，仅在450 cm–1处出现了Ti—O键的伸缩振动吸收峰。负载BIT的TNTs-BIT的FT-IR谱图上，732、1632、599 cm–1处分别对应BIT上苯环1,2-二取代苯吸收峰、酰胺官能团的特征吸收峰及C—S键伸缩振动吸收峰，3050 cm–1处较弱的宽峰为N—H键倍频吸收峰。这些吸收峰的存在表明在TNTs上已成功负载BIT药物。
从图3b可以看出，未掺酸的PANI@TNTs-BIT复合材料的谱图中，1378 cm–1和1303 cm–1为芳香胺Ar—H中的C—N的伸缩振动吸收峰，1147 cm–1出现了苯环面内外弯曲振动吸收峰，而在1582 cm–1和1495 cm–1处观察到了PANI的醌式（N=Q=N）和苯式（N—Q—N）的特征振动吸收[21]，两峰强度比接近3∶1，说明未掺酸的PANI处于本征态，其苯醌比为3∶1。总体来看，与未掺酸的PANI相比，掺杂酸所制得的PANI中，N=Q=N结构的特征吸收峰均发生红移（向低波处移动了2~44 cm–1），且峰形变宽，吸收峰强度也相对地减弱，而N—Q—N特征峰的位置则基本不变。这说明掺杂主要发生在N=Q=N结构的N原子上，芳环上的电子云密度会因为掺杂酸的引入而降低，进一步引起振频下降，峰变宽[22]。从吸收峰强度来看，掺杂CA的PANI中苯醌比变化不大，而掺杂L-Glu和LABSA的ANI中苯醌比则发生了明显变化。掺杂L-Glu的PANI的苯醌比变小，而掺杂LABSA的PANI的苯醌比变大。这在一定程度上说明掺杂CA并未明显改变PANI分子链的化学状态，而掺杂L-Glu和LABSA的PANI的分子链化学状态则发生明显改变[23-24]，这些都会直接造成PANI分子链构象的变化，进而影响到膜结构，并造成不同pH环境下膜层通透性的差异[25-26]。
图3 不同产物的FT-IR谱图
2.4 产物微观结构分析
不同反应阶段制得的产物TEM图见图4。可以看出，TNTs呈现长约100 nm、外径约10 nm、内径约7 nm的空心管状，其两端的开口结构及高长径比有利于BIT的负载和缓释。负载BIT后，从图4b中可以看出，纳米管状结构变得模糊不清，且管壁也变得粗糙，与图4a中TNTs光滑清晰的管壁结构对比明显。说明负载的BIT药物部分吸附在TNTs管壁上，另一部分包埋于TNTs管腔中。利用不同酸掺杂制备的PANI膜层包覆的TNTs-BIT复合材料的微观结构如图4d—f所示。可以看出，不掺酸的PANI包覆层（图4c）厚度约为100 nm，TNTs-BIT团聚程度较为严重；掺杂CA的PANI层厚约50 nm，部分TNTs-BIT出现团聚；掺杂L-Glu的PANI层厚度不均，为5~ 40 nm；掺杂LABSA的PANI层厚80 nm，TNTs-BIT分散程度较高。结合FT-IR分析结果可以认为，这是由于掺杂质子酸的强弱以及对阴离子构造差异，使得PANI分子链空间构象不同，并最终导致PANI膜层的微观结构出现差异。
图4 产物的TEM图
2.5 pH敏感性能
2.5.1 TNTs的缓/控释性能
TNTs-BIT浸渍于不同pH介质中的BIT累积释放量曲线如图5所示。可以看出，在同一pH的介质中，不同时间内BIT的累积释放量呈匀速增长趋势。浸渍3 h时，BIT的累积释放量在25%左右；浸渍到24 h时，接近35%；当浸渍时间增加到72 h时，BIT的累积释放量达到45%以上。另外，在相同时间内，不同pH的介质中，TNTs-BIT的BIT累积释放量变化不大。这说明TNTs本身可在一定程度上对药物起到缓/控释作用，但其并不具备pH响应性释药性能。
图5 TNTs-BIT中BIT的累积释放曲线
2.5.2 酸掺杂PANI@TNTs-BIT复合材料的pH敏感性能
不同酸掺杂PANI@TNTs-BIT复合材料的BIT累积释放曲线如图6所示。可以看出，在不同pH下，各复合材料中BIT的累计释放曲线均随着时间的延长而呈现不同程度的上升趋势，说明BIT在持续不断地释放，但释放速度不同。在pH=5.8的介质中，当释放进行到336 h时，掺杂LABSA的PANI@TNTs- BIT中，BIT的释放量为20.61%，而掺杂了L-Glu和CA的PANI@TNTs-BIT中，BIT的累积释放量分别为42.55%和38.74%，是掺杂LABSA的PANI@TNTs- BIT释放量的2倍。其中掺杂L-Glu的PANI@TNTs- BIT在3~48 h内，累积释放曲线呈直线上升趋势，说明在此时间段内存在轻微的BIT“爆释”问题。
图6 未掺杂及不同酸掺杂PANI@TNTs-BITI复合材料中BIT的累积释放曲线
相较于单纯的载药体系TNTs-BIT（图6a），酸掺杂PANI包覆的TNTs-BIT复合材料具有明显的pH敏感性。由于未掺酸的PANI@TNTs-BIT复合材料中没有可以提供质子的酸来完成PANI分子链质子化与去质子化的可逆过程，因而出现了在pH=5.8时BIT的释放量少，而中性和碱性环境下释放多的现象，所以该体系不能满足海洋生物防污的应用要求。对于掺杂CA的PANI@TNTs-BIT复合材料而言，在相同时间内，其BIT的累计释放量虽然随着pH的降低而增加，但当pH低于6.8后，其累计释放量反而降低，同样也不能很好地满足海洋生物防污的要求。当分别利用L-Glu和LABSA对PANI进行酸掺杂后，制得的PANI@TNTs-BIT复合材料均表现出了BIT累计释放量随着pH的降低而增加的趋势，二者唯一的差别是掺杂L-Glu的PANI@TNTs-BIT中BIT累计释放量高于同期浸渍的掺杂LABSA的PANI@TNTs-BIT中BIT累计释放量。当“微生物膜”产生时，海洋设施表面微环境的pH会下降。据此可认为，掺杂L-Glu和LABSA的PANI包覆层可作为TNTs-BIT的pH控制开关来实现BIT的灵活释放，从而达到pH响应性智能防污的目的。
2.5.3 pH敏感性防污性能
为进一步评估酸掺杂PANI@TNTs-BIT复合材料释放BIT的防污效果，采用pH敏感性强、BIT累计释放量相对少的掺杂LABSA的PANI@TNTs-BIT作为研究对象，使用其在不同pH的介质中浸渍72 h后的BIT释放液来对、e和进行防污实验，结果如图7所示。可以看出，随着浸渍介质pH值的升高，BIT释放液的杀菌率逐渐降低，平板菌落生长情况（图7c）更直观地反映出这种关系。在pH=5.8的介质中，BIT释放液对上述3种细菌的杀菌率均为100%；当介质pH上升至6.8时，BIT释放液对的杀菌率降为80.45%，而对于和依然保持100%的杀菌率；当介质pH继续上升至7.8时，BIT释放液对、和的杀菌率分别为88.98%、87.97%和52.73%；而当介质pH上升到8.5时，BIT释放液对、和等3种细菌的杀菌率分别降低至64.57%、66.92%和35.45%。因此可以确定，在酸性介质中，体系在72 h内释放的BIT浓度高于中性和碱性介质中释放的BIT浓度（这与图7的BIT累积释放曲线结果一致），且具有很好的杀菌效果，可以有效地抑制“微生物膜”的形成。
图7 BIT的释放机理和掺杂LABSA的PANI@TNTs-BIT复合材料中BIT释放液对不同细菌的杀菌率结果和平板菌落生长情况
3 结论
1）通过负压浸渍法制备了载药TNTs，并利用化学氧化聚合法成功制备PANI膜层并包覆TNTs-BIT，制得了具有“核壳”结构的PANI@TNTs-BIT复合材料。
2）掺杂不同酸的PANI具有不同的分子链空间构象，导致形成厚度不同的PANI包覆层。
3）掺杂L-Glu和LABSA的PANI@TNTs-BIT复合材料具有优良的pH敏感性释药行为，可实现BIT释放量随着pH的降低而迅速增加并高效杀菌的目标，为进一步研究海洋防污材料的缓/控释和长效智能防污应用奠定了基础。
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Preparation and pH Sensitivity of Polyaniline Composites Doped with Different Acids
,,
(Ocean University of China, Qingdao 266100, China)
In this paper, the effect of acids doping on the pH sensitivity of polyaniline-coating drug-loaded TiO2nanotubes (PANI@TNTs-BIT) was explored. The PANI@TNTs-BIT composites were prepared by chemical oxidation polymerization, with CA, L-Glu, and LABSA as doping acids, respectively. The structures and morphologies were characterized by XRD, TEM and FT-IR. At the same time, the drug loading of the composites was determined by TGA test. The absorbance of BIT drug at 225 nm wavelength was measured by the UV-vis method, and the functional formula between its absorbance and concentration was deduced, which was used to reveal the drug release amount of the composites in different pH environments. The results showed that anatase TNTs can act as nano-containers of BIT, and the drug loading rate reaches up to 23%. After being wrapped with PANI coating, the drug loading rate of BIT decreases to 9.8%, which indirectly reflects a thick PANI coating on TNTs-BIT, and this is further confirmed by TEM images. Furthmore, the acid-doped PANI@TNTs-BIT composites showed an excellent pH sensitivity. As the pH of environment decreases (from 8.5 to 5.8), the release amount of BIT from PANI@TNTs-BIT doped with L-Glu and LABSA shows a rapid growth trend. Especially, the composite doped with LABSA not only shows excellent pH-responsive drug release behavior, but also obviously alleviates the “burst release” problem, showing an excellent antifouling property. It concludes that anatase TNTs can alleviate / control the release of the loaded BIT drugs, and after coating TNTs-BIT with PANI doped with L-Glu and LABSA, the drug loading system can respond to the change of environmental pH in time, so as to intelligently control the drug release and achieve the purpose of antifouling.
Titanium dioxide nanotubes; polyaniline; acid doping; pH sensitivity; drug release
2020-05-05；
2020-06-08
QI Qi (1993—), Female, Master, Research focus: pH sensitivity of polyaniline.
陈守刚（1974—），男，博士，教授，主要研究方向为腐蚀与防护。邮箱：sgchen@ouc.edu.cn
Corresponding author：CHEN Shou-gang (1974—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: corrosion and Protection. E-mail: sgchen@ouc.edu.cn
齐琦, 王洪芬, 陈守刚. 酸掺杂聚苯胺复合材料的制备及其pH敏感性研究[J]. 表面技术, 2021, 50(4): 267-274.
TG172.7
A
1001-3660(2021)04-0267-08
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.027
2020-05-05；
2020-06-08
国家自然科学基金（51972290，U1806223）；山东省自然科学基金（ZR2017MD016）
Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China (51972290, U1806223); the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2017MD016)
齐琦（1993—），女，硕士研究生，主要研究方向为聚苯胺pH敏感性。
QI Qi, WANG Hong-fen, CHEN Shou-gang. Preparation and pH sensitivity of polyaniline composites doped with different acids[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 267-274.
