长链烷基咪唑离子液体的合成及分子模拟

丰志航，唐好庆，郑 超，田 甜，母静波，郭增彩

(河北工程大学 材料科学与工程学院，河北 邯郸 056038)

离子液体(Ionic Liquid)是一种基本上由有机阳离子和阴离子组成且在室温或接近室温的条件下呈现为液态的物质，也被称为常温熔融盐[1-5]。离子液体与普通的化学溶剂相比，电化学窗口更加宽广[6]、可保持性更加优秀、电子密度更加高、稳定性更加高以及挥发性更加低[7-9]，因此在合成、催化、电化学等领域有着十分广泛的应[10-12]。现在，对离子液体的研究已经进入了一个更加深入和多元化的新层次，人们开始对其结构进行改造优化，通过添加相应的官能团来制备具有特殊功能的离子液体，这就是功能性离子液体，如季铵盐类[13]、季磷盐类[14]以及胆碱类[15]等。在国内研究中，天津大学梁晓通[16]团队就成功开发了以乙酰苯胺和二氧化硫为原料一步法合成4-乙酰胺基苯亚磺酸的新工艺。而且离子液体作为一种新材料，相比于其他普通溶剂具有蒸汽压极低，热稳定性和化学稳定性更好等优点。在界面效应研究领域离子液体也被广泛应用，比如利用离子液体来改性某些材料的表面，进而制造超级电容器、电池[17]、高分子纳米材料以及某些储能容器以及传感器等，例如中南民族大学的徐梦文团队[18]以离子液体和贵金属复合材料或碳材料作为载体制备了新型的生物免疫传感器、生物小分子电化学传感器等。这些研究大多基于离子液体上不同的烷基链种类或者烷基链链长，因为这样比较容易设计实验和合成路径以达到实验目的。

由于离子液体的某些性质主要由阴阳离子及其整体结构决定，所以通过改变离子液体上相应阴离子和阳离子，可以改变离子液体相应性质，从而实现在离子液体与相关材料相互作用后对材料表面进行改性。表面改性之后的材料由于离子液体上阴阳离子的多样性也呈现出相对应的各不相同的性质，为了满足不同场景使用的需要，挑选出最适合的离子液体也就是最适合的阴阳离子来对材料进行改性是十分有必要的。因此，本文合成了1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)，采用DFT/B3LYP/6-31方法优化[REhIM]Br离子液体的分子结构，通过理论计算得到了分子中的部分键长、键角、电荷分布、离子间作用能以及电子结构参数EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO。

1 实验

1.1 主要原料

合成1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体的主要原料如表1所示。

表1 实验需要的主要原料

1.2 合成方法

1.2.1 长链烷基咪唑的合成

先取一定量咪唑与四氢呋喃配制成待使用的溶液。再取一定量的氢化钠溶于四氢呋喃中，并且一边搅拌，一边将之前配制好的待使用溶液慢慢滴入，制成溶液体系A。另一边，将溴代烷烃加入四氢呋喃中制成溶液B，滴加至溶液A中并将环境抽成真空，充入N2作为保护气，不断搅拌一段时间(不同链长的溴代烷烃所需反应与搅拌时间不同)，搅拌结束后进行减压过滤，对得到的滤液旋蒸即可得到所需的相应长链烷基咪唑。本文合成的是十烷基、十二烷基以及十四烷基咪唑，即RIM，其中R=C10H21、C12H25和C14H29[19]，其合成路线如图1所示：

图1 十烷基、十二烷基以及十四烷基咪唑的合成路线图Fig.1 Roadmap for the synthesis of cetyl, dodecyl and tetradecyl imidazoles

1.2.2 [REhIM]Br离子液体的合成

合成了十烷基、十二烷基以及十四烷基咪唑之后，将其作为反应物继续合成1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)。取适量十烷基咪唑DIM，并将一定质量的2-溴乙醇加入相应烷基咪唑中，再加入乙醇作为此反应的反应介质。然后将整个体系放入油浴中78 ℃反应回流5 h，最终得到相应的[DEhIM]Br离子液体，[REhIM]Br离子液体的相关反应路线如图2所示。

图2 [CnEhIM]Br离子液体的合成路线图Fig.2 Roadmap for the synthesis of [CnEhIM]Br ionic liquids

2 理论计算

2.1 [REhIM]Br离子液体的分子结构优化

(1) 使用ChemDraw软件画出1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的平面分子结构如图3，并在高斯软件GuassianView 5.0中得到相对应的立体分子结构如图4所示。

图3 [REhIM]Br离子液体的平面结构Fig.3 Planar structure of [REhIM]Br ionic liquids

图4 [REhIM]Br离子液体的立体分子结构Fig.4 Stereomolecular structure of [REhIM]Br ionic liquids

(2) 得到1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的立体结构后，采用DFT密度泛函理论方法，结合B3LYP/6-31G对上述三种离子液体进行几何构型优化计算，优化后得到的最稳定构型如图5所示。

图5 [REhIM]Br离子液体的最稳定构型Fig.5 The most stable configuration of [REhIM]Br ionic liquids

2.2 1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的键长、键角

1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)在结构上的不同主要是烷基侧链长度的不同，烷基链长度以及阴离子种类的不同都可能会引起离子液体微结构的改变[20]，为了得到具体的对比数据，采用DFT/B3LYP/6-31G理论方法对上述三种离子液体进行结构优化的同时也得到了其分子内所有化学键的键长、键角数据，并在表2中列出部分键长数据，表3中列出部分键角数据。

通过对表2和表3所给出的数据进行分析，可以发现在固定阴离子不变的情况下，烷基咪唑型离子液体的各类化学键键长键角随着烷基链增长而发生的变化微乎其微，几乎与烷基链长无关。比对计算得出的键长数据后，可以发现，不论有多长的烷基侧链，咪唑环上两个成双键的C原子上的C—H键键长要比烷基链上的C—H键键长稍微短一些，也说明了咪唑环上两个成双键的C原子比起其他C原子要更加稳定。

表2 [REhIM]Br离子液体的部分化学键平均键长

表3 [REhIM]Br离子液体的部分化学键平均键角

2.3 1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的电荷分布

离子液体的一个非常明显的特点就是电荷分布较分散，而电荷分布在一定程度上也有可能对离子液体的结构以及各种理化性质有着一定的影响，为了得到相关数据来对这种影响进行研究，采用了DFT/B3LYP/6-31G理论方法对1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)稳定几何结构的Mulliken电荷分布进行了计算，为了计算结果的展示方便，先对阳离子咪唑环上部分原子标号，如图6所示，并在表4中列出了阳离子咪唑环上部分原子以及阴离子Br-的Mulliken电荷分布数据。

图6 阳离子咪唑环上部分原子的标号Fig.6 The labeling of some atoms on the cationic imidazole ring.

从表4的数据可以分析得出，1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的阳离子咪唑环上的电荷分布并没有随着N(4)原子上相连的烷基链链长的增加而发生改变，由于烷基的给电子性较弱，随着烷基链的增长，远离咪唑环上N(4)原子的-CH2以及端基-CH3对咪唑环上N(4)原子的电荷分布的影响越来越小甚至于接近无影响。以上结论是在保持离子液体阴离子不变且为Br-而得出的，如果改变阴离子的种类，例如使用NO3-或者ClO4-这类吸电子能力比较强的基团，阳离子咪唑环上原子的电荷分布以及电荷转移将受到较大的影响。

表4 [REhIM]Br离子液体阳离子咪唑环上部分原子以及阴离子的Mulliken电荷分布

2.4 1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的单点能以及离子间作用能

除了键长键角和电荷分布，离子液体的单点能即分子的总电子能量也是能反映其物化性质的一类重要的数据。通过保持阴离子种类不变而增加烷基链链长来研究烷基链链长对烷基咪唑离子液体总电子能的影响，采用DFT/B3LYP/6-31G理论方法对1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的稳定几何构型的总电子能进行了计算，得到了如表5所示的数据。

表5 [REhIM]Br离子液体稳定构型的单点能

通过[REhIM]Br离子液体的单点能以及阴、阳离子的单点能还可以进一步计算得到离子液体的离子间作用能。离子间作用能可以反映出阴阳离子间的库仑静电吸引力与烷基侧链范德华排斥力之间的平衡，因此，[REhIM]Br离子液体的离子间作用能ΔE(kJ·mol-1)可以通过公式 (1) 进行计算：

ΔE(kJ·mol-1)=2 625.5[EAX(a.u.)-
EX-(a.u.)-EA+(a.u.)]

(1)

式中：EAX为[REhIM]Br离子液体的单点能(a.u.)，EX-为Br-阴离子的单点能(a.u.)，EA+为[REhIM]+阳离子的单点能(a.u.)。

为了得到1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的阳离子和阴离子的单点能，得到离子液体的离子间作用能，研究离子之间的相互作用对离子液体的理化性质所产生的影响，采用DFT/B3LYP/6-31G的理论方法分别对上述离子液体稳定构型的阴、阳离子进行计算，得到的单点能数据列于表6中。

表6 [REhIM]Br离子液体的阴阳离子单点能

将表5和表6中的数据带入公式(1)进行计算，得出[DEhIM]Br离子液体的离子间作用能为-422.3 kJ·mol-1，[DoEhIM]Br离子液体的离子间作用能为-421.7 kJ·mol-1以及[MEhIM]Br离子液体的离子间作用能为-420.7 kJ·mol-1。通过对表5和表6的数据以及计算得到离子间作用能的数据进行分析，可以知道当阴离子相同且为Br-时，1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的单点能以及相互作用能随着烷基侧链长度增长减小，[DEhIM]Br离子液体的结构最稳定。

2.5 1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的电子结构

离子液体分子电子结构内的最高占据轨道叫做HOMO能级，最低未占据轨道叫做LUMO能级，其所含的能量之差叫做能隙ΔELUMO-HOMO。能隙所代表的是电子从已占据轨道向空轨道跃迁的能力，它的数值越大，代表着分子越稳定。表7为1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO。

表7 [REhIM]Br离子液体的HOMO能、LUMO能以及能隙

从表7中的数据可以看出，随着烷基链的增长，1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO的变化呈现出规律性的变化，按照能隙ΔELUMO-HOMO越大，发生化学反应所需能量越多，分子越稳定的规律进行判断，[DEhIM]Br离子液体分子的结构最稳定，[DoEhIM]Br离子液体次之，[MEhIM]Br离子液体的结构最不稳定，这与1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的离子间作用能得到的分子结构稳定性相一致。

3 结论

1) 在固定阴离子不变的情况下，烷基咪唑型离子液体的各类化学键键长键角随着烷基链增长而发生的变化微乎其微，几乎与烷基链长无关。不论有多长的烷基侧链，咪唑环上两个成双键的C原子上的C-H键键长要比烷基链上的C-H键键长稍微短一些，也说明了咪唑环上两个成双键的C原子比起其他C原子要更加稳定。

2) 1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的阳离子咪唑环上的电荷分布并没有随着N(4)原子上相连的烷基链链长的增加而发生改变，由于烷基的给电子性较弱，随着烷基链的增长，远离咪唑环上N(4)原子的-CH2以及端基-CH3对咪唑环上N(4)原子的电荷分布的影响越来越小，甚至于接近无影响。

3)[DEhIM]Br、[DoEhIM]Br和[MEhIM]Br离子液体的离子间作用能分别为-422.3、-421.7、-420.7 kJ·mol-1。当阴离子相同且为Br-时，1-烷基-3-乙羟基咪唑溴离子液体([REhIM]Br)的单点能以及相互作用能随着烷基侧链长度增长减小，[DEhIM]Br离子液体的结构最稳定。

4)随着烷基链的增长，[REhIM]Br的EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO的变化呈现出规律性的变化，按照能隙ΔELUMO-HOMO越大，发生化学反应所需能量越多，分子越稳定，[DEhIM]Br离子液体分子的结构最稳定。