二氧化钛高压相变的研究进展

王世霞，王 腾

(上海理工大学理学院，上海 200093)

1 前 言

二氧化钛是一种重要的半导体材料，由于其在储能，光催化剂，气体传感器，生物技术等方面的良好性能而有着广泛应用[1-5]。在自然界中，二氧化钛有：锐钛矿[6-7]，金红石[8]和板钛矿[9]三种晶型，其中板钛矿型二氧化钛晶型稳定性较差，易转化为稳定的金红石晶型和锐钛矿晶型，因此研究较少；金红石型二氧化钛是制备钛白粉的原料[10]，同时在搪瓷和高档焊条中也有重要应用；锐钛矿型二氧化钛有着特殊的晶体结构和面结构，具有优异的光催化性能，是光催化剂的重要原料。

纳米材料有着独特的物理化学性质，具有尺寸小，比表面积大等特性。当材料的颗粒尺寸达到纳米级时，比表面积的增加会导致出现新的物理化学性能，包括异常的压力响应，其中二氧化钛纳米材料的压力响应最为丰富。近年来二氧化钛的高压相变研究表明，大多数二氧化钛纳米粒子随粒径减小相变压力增强；超细的(＜12 nm)锐钛矿型二氧化钛纳米粒子会在高压诱导下发生非晶化或多晶化；金红石型和锐钛矿型在高压下有不同的相变压力和相变过程。锐钛矿型二氧化钛在一定压力下首先会转变为α-PbO2结构，在更高的压力下转变为斜锆石结构(单斜P21/c)[11]，并且能在70 GPa的准静水压下保持稳定存在[12]。而金红石晶型在一定压力条件下首先转变为斜锆石相，随着压力升高逐渐转变为α-PbO2结构。泄压后，锐钛矿和金红石也存在着不同的相变过程。压力在不改变物质组成的条件下，会导致材料的物理、化学等性质发生改变，这在一定程度上为开发新材料提供新的思路。本文就近期不同粒径、不同结构二氧化钛高压相变行为的研究进展进行综述。

2 二氧化钛的晶型结构

二氧化钛三种晶型结果见图1[13]。金红石和锐钛矿属于四方晶系[14]，具有空间基团D4h(I4I/amd)[15]；板钛矿为斜方晶系(pbca)[16]，与金红石和锐钛矿的两个稳定的Ti-O键长和O-Ti-O 键角参数相比，板钛矿的O-Ti-O 键角稳定性较差，易转化为稳定的金红石晶相和锐钛矿晶相。表1为三种晶相的结构参数，其中锐钛矿型晶体结构中，每个八面体与周围的8个八面体相连接，4个TiO2分子组成一个晶胞；金红石型晶体结构中每2个TiO2分子组成一个晶胞。齐刘军等[17]基于第一性原理计算了已知的十三种二氧化钛多晶物的结构相变，对二氧化钛多晶物相变的相关结构参数变化做了系统的研究，为二氧化钛高压结构相变提供了理论基础。

图1 二氧化钛的晶体结构(a)金红石；(b)锐钛矿；(c)板钛矿[13]Fig.1 Crystal structures of TiO2 (a)rutile；(b)anatase；(c)brookit

表1 TiO2 晶体结构参数[15]Table 1 Crystal structure parameters of TiO2

3 二氧化钛块体材料高压相变研究

压力对材料晶体结构的影响表现为可促使晶体内部原子间紧密堆积，使粒子间距下降，晶胞多面体发生移位和旋转，晶粒密度增大。同时也可导致晶胞配位多面体配位数发生变化，出现重建型结构相变。相对于纳米材料，常规锐钛矿型和金红石型块体材料结构较松散，对压力响应度较高。而金红石与锐钛矿晶型不同，高压下则呈现出不同的相变行为。

3.1 锐钛矿型二氧化钛块体材料的高压相变研究

Haines等[18]通过X 射线衍射实验发现块体锐钛矿在5 GPa左右转变为α-Pb O2相，在10 GPa以上会转变为斜锆石相。Lagarec等[19]用金刚石压腔装置结合拉曼光谱对锐钛矿型二氧化钛进行了从常压到70 GPa的高压实验研究，结果表明，常压下锐钛矿有5条拉曼特征峰，波数分别是137.8、193.2、392.6、513.7和635.6 cm-1，其中193.2 cm-1处的峰非常弱，随着压力增加逐渐消失，另外当加压至4.5～7GPa时在164.4，178.9，268.5及311.0 cm-1等多处有新的拉曼特征峰出现，这些新峰是α-Pb O2结构的特征峰，加压至9.8 GPa锐钛矿相特征峰消失完全转变为α-Pb O2相[20-21]。继续加压至13～17 GPa之间开始有斜锆石结构特征峰出现，至26 GPa时相变完全。于华民等[22]通过拉曼光谱研究方法对锐钛矿进行了加压和泄压过程的系统相变研究，得到如图2所示的相变图谱。研究结果表明，随着压力增大锐钛矿在196.46 cm-1处的特征峰逐渐消失，当压力增大到4.26 GPa 时，468 cm-1处出现新的拉曼峰，此为α-Pb O2相二氧化钛特征峰，表明锐钛矿发生相变，当体系加压到8.34 GPa时，锐钛矿相的特征峰消失，并在676.75 cm-1处出现新的拉曼峰，表明锐钛矿相已完全转变成α-Pb O2相。对体系继续加压至12.94 GPa时，在283.4和325.5 cm-1等处出现新的拉曼峰，此为斜锆石相二氧化钛特征峰，表明α-Pb O2相开始转变为斜锆石相，当压力增大至18.74 GPa时相变完全。随后体系进一步加压至21.39 GPa，拉曼图谱没有明显变化，斜锆石相二氧化钛稳定存在。随后开始对体系泄压，当压力降至7.93 GPa时斜锆石相开始向α-PbO2相转变，到常压时只有α-Pb O2相存在[23]。综上可知，锐钛矿型二氧化钛体材料在约5 GPa时开始转变为α-Pb O2相，至约9 GPa时相变完全，在约13 GPa时开始转变为斜锆石相，至26 GPa时相变完全，继续加压不再发生变化，泄压后会保持在α-Pb O2相。

图2 锐钛矿型二氧化钛块体材料在多种压力下的拉曼图谱 (a)锐钛矿型二氧化钛体系加压至8.34 GPa相变为α-Pb O2 相；(b)α-Pb O2 相体系继续加压至18.7 GPa相变为斜锆石相，卸至常压相变回α-Pb O2 相；(c)斜锆石相体系卸压至7.93 GPa，相变为α-Pb O2 相，稳定至常压“□”锐钛矿相；“◆”α-PbO2 相；“■”表示斜锆石相[22]Fig.2 Raman spectrum of bulk anatase-type TiO2 at various pressure(a)Bulk anatase-type TiO2 transformed to TiO2 inα-Pb O2 phase when adding pressure to 8.34 GPa；(b)TiO2 inα-PbO2 phase transformed to baddeleyite-type TiO2 when adding pressure to 18.7 GPa，and transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to atmoshpere；(c)Baddeleyite-type TiO2 transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to 7.93 GPa until to atmosphere condition.“□”anatase；“◆”α-Pb O2；“■”baddeleyite

3.2 金红石型二氧化钛块体材料的高压相变研究

1967年Mcqueen等[24]提出了陨石撞击地球产生的巨大冲击波使周围的金红石发生了相变转变为α-Pb O2相的猜想，随后通过冲击波实验验证了这一猜想，经过冲击的金红石会发生不可逆的相变转变为正交的α-PbO2相。Kusaba 等[25]通过研究冲击波对二氧化钛粉末的影响，提出了金红石的相变机理，以解释在二氧化钛相变过程中观察到的各向异性。

Mammone等[26]通过高压原位拉曼测试技术观察到在7～10 GPa 下金红石会发生相变转变为α-Pb O2相。随后Nicol等[27]补充了该研究，通过X 射线衍射技术提出体材料金红石在高压条件下会发生两次相变，约7 GPa压力下金红石发生第一次相变转变为α-Pb O2相，随后在15 GPa压力下发生第二次相变，由α-Pb O2相转变为斜锆石相。

于华民等[19]对块体材料金红石的高压相变研究结果如图3所示。从图可见，室温下金红石相在451和613 cm-1处的两条特征峰会随着压力的增大逐渐向高波数移动，当加压至约12 GPa 时在395.6 与427.3 cm-1处有新峰出现，经证实这两处峰为斜锆石相特征峰；继续加压至约14 GPa，金红石相的特征峰消失，斜锆石相特征峰明显增多且强度增强，此时完全转变为斜锆石相；加压至19.5 GPa，峰形不再变化，没有新的物质相产生。随后开始泄压，当泄压至约4 GPa时有新峰出现，表示体系再一次发生了相变，这些拉曼峰被认为是α-PbO2相的特征峰[28]，当体系压力泄至常压，该相依然为α-Pb O2相。Denis Machon等[29]用吉布斯能量解释了这种相变过程，图4所示为20 GPa内金红石吉布斯自由能的变化，常压下金红石相为稳定相。随着体系压力逐渐增加，金红石相在P1压力下转变为α-PbO2相，在P3压力下转变为斜锆石相。另外一种情况是，由于动力学原因，在P2压力下金红石在亚稳态时可以不经过α-PbO2相直接相变为斜锆石相。这些研究为纳米金红石的高压相变研究提供了理论基础，同时为相变过程提供了新的解释[30]。

4 纳米二氧化钛的高压相变研究

4.1 锐钛矿型纳米二氧化钛的高压相变

图3 金红石型二氧化钛块体材料在多种压力下的拉曼图谱 (a)金红石型二氧化钛体系加压至14.16 GPa直接相变为斜锆石相，泄至常压相变回α-Pb O2 相；(b)体系升至19.5 GPa，无新相变产生，泄至4.42 GPa，开始相变为α-Pb O2 相，稳定至常压(“●”金红石相；“◆”α-Pb O2 相；“■”表示斜锆石相[22])Fig.3 Raman spectrum of bulk rutile-type TiO2 at various pressure (a)Bulk rutile-type TiO2 transformed to baddeleyite-type TiO2 directly when adding pressure to 14.16 GPa，and transformed back to TiO2 inα-PbO2 phase when decompression to atmoshpere；(b)Baddeleyite-type TiO2 keep stable until adding pressure to 19.5 GPa and then transformed back to TiO2 inα-Pb O2 phase when decompression to 4.42 GPa until to atmosphere condition(“●”anatase；“◆”α-Pb O2；“■”baddeleyite)

图4 金红石型二氧化钛块体材料的吉布斯能量随压力变化的相变图[29]Fig.4 Phase transition of diagram of Gibbs energy with pressure change of rutile-type TiO2 bulk material

近年来锐钛矿型二氧化钛纳米材料在光催化剂，半导体等方面的优异性能，引起了人们的关注。纳米尺寸的锐钛矿由于特有的尺寸效应[31]使其在高压下有着多种相变行为，同时研究表明，不同粒径纳米材料的相变压力有所不同。表2总结了粒径大于50 nm锐钛矿型二氧化钛纳米材料的高压相变研究结果。结果显示，7 GPa 内锐钛矿会发生结构相变，转变为α-Pb O2相，在大于10 GPa下会转变为斜锆石结构。Swamy等[32]用30～40 nm 的锐钛矿型二氧化钛纳米材料进行高压实验，发现二氧化钛纳米粒子在18 GPa的高压下可以不通过α-PbO2中间体直接从锐钛矿相发生相变转变为斜锆石相，这一发现之后得到Hearne等[33]的验证，他们认为锐钛矿型二氧化钛纳米材料尺寸很小，当其受到高压的作用时，锐钛矿相内部密度急剧变化，促使新的结构产生，转变为斜锆石相。李全军等[34]用吉布斯自由能解释了这一现象，纳米材料的尺寸效应使锐钛矿相转变到斜锆石相所需能量要比转变为α-Pb O2相所需要的能量低，高压下锐钛矿会直接相变为斜锆石相。

表2 纳米锐钛矿型二氧化钛的高压相变研究结果Table 2 Summary of the results of high-pressure studies of Nano-anatase TiO2

李全军等[36]使用金刚石对顶砧装置(DAC)，用4∶1的甲乙醇做传压介质，在静水压条件下对自制的粒径约30 nm 的锐钛矿型二氧化钛进行了一系列的高压相变实验[34]。图5(a)所示为应用原位拉曼测试技术得到的系列压力梯度的拉曼图谱。从图可见，随着压力增加在195 cm-1处的拉曼峰首先消失，此时锐钛矿相开始发生相变，随着压力提升，其余的拉曼峰峰形变宽，锋位置向高波数方向移动，发生蓝移[37]，当压力达到15.2 GPa时，在258 和497 cm-1处出现了两个较弱的拉曼谱带，被认为是二氧化钛的斜锆石相开始出现[38-39]，当压力超过18.4 GPa时锐钛矿相和斜锆石相谱带开始变得模糊不清，直至压力达到37 GPa未出现新谱带且没有任何特征峰，此时压力诱导二氧化钛发生非晶化[38]。图5(b)所示的是泄压过程，从37 GPa的高压开始泄压，当压力卸至6.5 GPa时斜锆石谱带重新出现，继续泄压至3 GPa时α-Pb O2相开始出现，直至泄压完全[34]。因此对于纳米尺寸的二氧化钛的相变过程以50 nm 为界，对于大于50 nm 的锐钛矿型二氧化钛在高压条件下的相变过程为：锐钛矿相-α-Pb O2相-斜锆石相；对于尺寸小于50 nm 的锐钛矿材料其相变过程是：锐钛矿相-斜锆石相-非晶化，泄压后会维持在α-Pb O2相。通过高压处理相应的锐钛矿型晶体纳米材料为其他新材料的开发提供了新思路，也为非晶纳米材料的制备提供了新途径。

图5 纳米锐钛矿型二氧化钛在不同压力下的拉曼光谱：(a)加压；(b)泄压“B”和“O”分别表示斜锆石相和α-PbO2 相[34]Fig.5 Raman spectra of the nanoporous anatase TiO2 at various pressures：(a)compression；(b)decompression.“B”and“O”denote the baddeleyite phase and theα-Pb O2 phase，respectively

4.2 金红石型纳米二氧化钛的高压相变

Wang Z等[40]在研究纳米粒子粒径对相变压力的影响时发现，相变压力会随着纳米粒子粒径的减小而增强；但Gerwad等[41]得出了相反结论，他们认为随着纳米颗粒粒径减小，相变压力降低。这可能与纳米粒子尺寸，表面形貌以及界面条件有关。金红石相有五种拉曼振动模式[42]，分别为143、236(双声子散射)、447、612和826 cm-1。刘冉等[43]利用原位拉曼光谱测试技术研究了粒径为10 nm 的多孔金红石型二氧化钛高压结构稳定性和相变过程(图6(a)所示)。常压下，447和612 cm-1处的拉曼峰较强，237 cm-1处的拉曼峰较弱，这是由于金红石的双声子散射造成。随着压力增大至20.4 GPa时，450和613 cm-1拉曼谱带发生了显著的加宽和蓝移且强度逐渐减弱，两个低频带消失，出现新的带背景的宽带，表明此时已不再是金红石相，当加压至26.1 GPa时，金红石相二氧化钛拉曼振动模式消失，出现了斜锆石相二氧化钛拉曼峰，斜锆石峰的强度随着压力的增大先增加，随后在约30 GPa处开始降低。图6(b)为泄压过程，当压力泄至9.1 GPa时，分别在312，372 及612 cm-1处有新的拉曼峰出现，表明斜锆石相开始转变α-PbO2相，压力释放至4.8GPa时其他的α-Pb O2拉曼带(165、180、290、368、438、463、557和628 cm-1)也显示出来，且斜锆石的拉曼峰消失。Denis Machon等[29]也做了相似的相关研究，研究结果均表明，金红石相在高压下会向无序的斜锆石相转变，泄压后稳定在α-Pb O2相。

5 尺寸对二氧化钛相变压力的影响

图6 金红石型纳米二氧化钛在不同压力下的拉曼光谱：(a)加压；(b)卸压“B”和“A”分别表示斜锆石相和α-Pb O2 相[43]Fig.6 Raman spectra of the nanoporous rutile TiO2 at various pressures.(a)compression；(b)decompression.“B”and“O”denote the baddeleyite phase and the a-Pb O2 phase，respectively

粒径对二氧化钛的相变行为有重要影响。以锐钛矿型二氧化钛为例，块体材料与纳米材料的相变压力差别较大，纳米材料的相变压力较块体材料大，主要是由于纳米材料的尺寸效应，结构比较紧密所需的相变压力较大。纳米材料粒径不同，相变压力也有所不同，Swamy等[38]对二氧化钛的纳米材料的尺寸效应与结构相变过程进行了探究，结果如图7示。对于尺寸大于50 nm 的纳米锐钛矿晶体在压力高于5 GPa下会转变较为稳定的α-Pb O2相，尺寸在10～50 nm 的微粒会在12～20 GPa的压力下转变为单斜的斜锆石相，而小于10 nm 的纳米锐钛矿晶体经过高压处理后会发生非晶化[42]，且随着纳米颗粒粒径的减小，二氧化钛的相变压力会升高。

图7 不同尺寸的锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒在高压下的相变过程[39]Fig.7 Phase transition of anatase-type TiO2 nanopar ticles with different sizes at high pressure

6 结 论

二氧化钛体材料高压相变研究结果表明：1.锐钛矿型二氧化钛在高压下先转变为α-Pb O2结构再转变为斜锆石结构，并且能在70 GPa的准静水压下稳定存在。2.金红石型二氧化钛有两种相变过程，第一种是先转变为α-Pb O2相，随后转变为斜锆石结构。第二种相变过程是不经过中间相α-Pb O2相直接转变为斜锆石相。

二氧化钛纳米材料高压相变研究结果表明：①尺寸大于50 nm 的锐钛矿相纳米材料与锐钛矿体材料的相变过程相似，都是锐钛矿-α-PbO2相-斜锆石相，只是纳米材料的相变压力更高；②尺寸在10～50 nm 的锐钛矿相纳米材料在高压下直接相变为斜锆石相，泄压后稳定在α-PbO2相；③尺寸小于10 nm 的锐钛矿相纳米材料在高压下会发生非晶化。金红石相纳米材料相变过程与10～50 nm 的锐钛矿相纳米材料一致。