巴旦木壳基生物炭的制备及其吸附性能表征

尹晓雯，杨惠敏，吐尔逊·吐尔洪，艾力菲热木·艾麦尔江

(新疆农业大学草业与环境科学学院，新疆乌鲁木齐 830052)

1 前 言

随着近代工业的快速发展，环境污染问题也变得日益严重。生物炭是在环境污染控制领域常用的固体吸附剂。生物质炭及其活化产物(活性炭)是由生物质在无氧或者缺氧条件下热解、活化生成的一种富碳固体，已普遍应用于污染物吸附[1-2]、固碳减排[3]、水处理[4-5]和土壤修复[6-8]等环保领域。生物炭吸附性能与其孔容积、孔径及表面活性成分等特性有关，这些特性很大程度上由原料种类、制备工艺和改性活化方法所决定[9]。目前国内外的研究集中在原料的筛选、制备工艺优化及开发有效的改性活化方法等方面。众多文献显示，目前普遍使用稻草秸秆[10]、果壳[11]、灌木乔木树枝和树皮[12-13]等废弃物制备生物炭，近几年用农作物和果壳废弃物制备生物炭并研究其吸附特性的报道逐渐增多。

巴旦木壳是中国西北地区一种常见的果壳类废弃物，大致可以分为巴旦木壳和干炒巴旦木壳两种。巴旦木壳壳体分散有众多的孔道，是一种良好的多孔生物质材料并具有一定的吸附能力，未碳化壳粉通过简单的改性也可以提高其吸附性能。近几年在国内，楚刚辉等[14-15]在超声条件下用表面活性剂对巴旦木壳进行了改性，显著提高了对苋菜红和胆红素的吸附能力。其他关于巴旦木壳的资源化及其在环保领域的应用研究在国内尚未见报道。国外巴旦木壳资源化的研究较多，主要集中在巴旦木壳基生物炭吸附剂的热解制备[16-18]、热解气化[19-21]、污染物的吸附净化[22-25]和表面特性的表征[17，26]等方面。以上这些研究仅涉及到巴旦木壳基生物炭的制备和对某种污染物的吸附特性，缺乏对巴旦木壳基生物炭结构和吸附性能的综合表征。

本研究选用巴旦木壳和干炒巴旦木壳为原料，制备了生物炭，并对其采用氢氧化钠和盐酸改性后的吸附特性进行了研究，为巴旦木壳基生物质炭在控制环境污染领域的应用提供了参考依据。

2 实 验

2.1 原料与主要实验设备

原料：壳甜巴旦木和干炒巴旦木的外壳；主要试剂为亚甲基蓝(优级纯)、碘(优级纯)、盐酸(HCl)(优级纯)、氢氧化钠(NaOH)(优级纯)等。

测试仪器：高温马弗炭化炉(SX2-15-10)；振荡器(HY-2/4/5A，0089)；万分之一电子天平(JJ224BC)；原子吸收分光光度计(普析通用仪器，TAS-990)；数显酸度计(PHS-3C)；物理吸附仪(ASAP2020)。

2.2 巴旦木基生物炭的制备及改性

巴旦木壳和干炒巴旦木壳经粉碎后，通过1.0 mm(20目)筛子筛分，将其压入50 m L 带盖瓷坩埚中，置于氮气保护下的马弗炉内，以10 ℃/min的升温速度加热到目标温度，分别在300、400及500 ℃热解2h，得到巴旦木壳基(记为BC)和干炒巴旦木壳基(记为BCF)生物炭，分别记为BC300、BCF300、BC400、BCF400、BC500和BCF500。将一定量的炭分别浸泡在一定体积的0.1 mol/L、2 mol/L HCl和0.05 mol/L、1 mol/L NaOH 溶液中振荡2 h后，用定性滤纸过滤并用大量水冲洗，然后在105 ℃下烘干5 h得到酸、碱改性BC和BCF。最后对经HCl和NaOH 改性后的生物炭分别在BC和BCF后加上改性溶液名称及其浓度作为样品最终识别标记。

2.3 巴旦木壳基生物炭的基本性能表征

按照国标GB/T 24203-2009《炭素材料真密度、真气孔率测定方法煮沸法》测定生物炭的真密度；按照GB/T 1429-2009《炭素材料灰分含量的测定方法》测定其灰分含量。按照GB/T 12496.21-1999《木质活性炭试验方法钙镁含量的测定》测定了钙镁含量；p H 值的测定参考GB/T 7702.16-1997《煤质颗粒活性炭试验方法p H 值的测定》。按照GB/T 12496.9-2015《木质活性炭试验方法焦糖脱色率的测定》方法测定样品的焦糖脱色效率。

2.4 巴旦木壳基生物炭的吸附性能

(1)亚甲基蓝吸附值的测定参考GB/T 12496.10-1999《木质活性炭检验方法亚甲基蓝吸附值的测定》。生物炭的碘吸附值的测定按照GB/T 12496.8-2015《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》进行。

(2)离子吸附试验：配制浓度为25 mg/L的Pb2+和Zn2+溶液；称取两份0.100 g炭，分别加到20 mL Zn2+和Pb2+溶液中，在恒温振荡器中25 ℃下震荡48 h，振速为120 r/min；离心过滤后，用原子吸收分光光度法测定滤液中Pb2+和Zn2+浓度，均测定三次取平均值。

式中：C0和C 分别代表原液和吸附后滤液中的Zn2+和Pb2+浓度，mg/L；V 为测定滤液的体积，L；m 为吸附剂用量，g。

2.5 生物炭微结构的表征

生物炭样品在300 ℃脱气预处理7 h 后，用ASAP2020气体吸附仪在-196 ℃下测定其N2吸附量，根据N2吸附-脱附等温线参考GB/T 19587-2004提供的单点和多点BET 法计算比表面积，参考GB/T 21650-2-2008计算了孔径和孔容。

2.6 统计分析

用统计软件DPS7.05的单因素实验统计分析多重比较LSD 法对平行数据进行了统计分析。

3 结果与分析

3.1 巴旦木壳基生物炭的产率、灰分和孔结构

如图1(A)所示，随着炭化温度的升高，两种巴旦木壳生物炭的产率均降低，且降低趋势完全一致。BCF产率比BC的产率高。随着热解温度的升高，热不稳定和挥发性有机物的热解率增加，生物炭产量降低。这个结果与大多数人的研究结果一致。Ayhan[27]比较了四种植物生物质(榛果壳、核桃壳、巴旦木壳和葵花秸秆)的热解产物、产生的液体和气体成分的质量分数等特性。这四种生物炭的产率变化规律非常一致，都随炭化温度升高而降低，其中，巴旦木壳在300～600℃的范围内产率变化幅度为34%～24%。本研究中BCF 和BC 的产率分别在40.1%～33.2%和36.0%～27.9%内，BC 生物炭产率变化规律非常接近上述结果，BCF 产率与上述结果的差异较大，这种差异是由巴旦木被炒时附着在外壳上的盐料所致。

图1(B)为生物炭灰分含量的变化，对于BCF 来说，高温下制备的生物炭的灰分含量显著多于低温下制备的炭灰分，300 ℃、400 ℃和500 ℃下制备的BC的灰分含量之间无显著差异，BCF 的灰分远多于BC的灰分。干炒是为了提高营养成分而对巴旦木进行的一种加盐料的加工方式。干炒过程中巴旦木壳中部分油脂发生热解、挥发及部分有机物产生熔化，且添加了一些不可热解盐料，这种变化使干炒壳的灰分高于自然巴旦木壳。因为油脂在高温下的热解率较大，质量损失也大，使得外加盐料中不可热解的金属元素灰分含量在生物炭中所占的比例增加。

图1 巴旦木壳基生物炭的产率(A)和灰分(B)随炭化温度的变化值。图中用不同小写字母表示试验误差概率P＜0.05时的差异。Fig.1 Productivity and ash content of almond shell based bio-char

BC和BCF的比表面积和孔径参数见表1。从表中可知，随着炭化温度的提高，比表面积和总孔容积增大，颗粒粒径和孔径减小。BC300/400的孔径和颗粒粒径比BCF300/400 小，但其比表面积和总孔容比BCF 大。BCF500 的比表面积、孔径和孔容均大于BC500，而颗粒粒径比BC500 小。高温下制备的BC和BCF的孔径非常接近微孔孔径，低温度制备的BC和BCF均为介孔型生物炭。用国标提供的单点法和BET 法(0.05～0.35之间的多点)计算的BC 和BCF的比表面积差异不大。

3.2 巴旦木壳基生物炭的理化指标

3.2.1 巴旦木壳基生物炭的真密度 生物质热解一般分三个阶段：焙烧(torrefaction)、热解(pyrolysis)和气化(gasification)，三个阶段的温度范围分别为200～300 ℃、300～600 ℃和600～1100 ℃。在焙烧阶段生物质中的挥发性物质和水分逐渐消失，生物质的真密度减小；随着热解温度的升高(300～900 ℃)，真密度又逐渐升高[28-29]。不同生物质的转折温度不一致。本研究设计的温度范围落在热解阶段，真密度的变化趋势与前人的研究完全一致。图2显示了巴旦木壳生物炭的真密度随炭化温度的升高而增高的规律。BC的真密度随着温度升高而增高的幅度比BCF 大，这说明干炒巴旦木壳本来就致密，受温度影响较小。用盐酸和氢氧化钠改性后，BC300的真密度没有显著变化，即300 ℃下制备的巴旦木壳炭真密度没有受到盐酸和氢氧化钠改性处理的影响。用稀酸和碱处理的BCF300真密度有所降低；BCF400的真密度不受酸的影响，经碱处理后有所降低；BC400用稀酸和浓碱改性后真密度显著升高；酸、碱改性BCF500的真密度呈显著下降趋势，BC500用稀酸和浓碱改性后真密度也显著降低。

表1 BC 和BCF的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of BC and BCF

3.2.2 巴旦木壳基生物炭的p H值和钙镁含量 (1)生物炭的p H 值：生物炭的表面酸碱特性是决定其吸附能力的关键因素。BC和BCF的p H 值随着炭化温度的增加而明显增加。400 ℃下制备的两种生物炭p H值差别较大，BCF的p H 值高于BC的p H 值；BC300/500和BCF300/500 的p H 值无明显差异。秦蓓[30]等人发现了葡萄枝条炭与棉花秸秆炭的p H 值也随着炭化温度增高而升高，而与炭化时间无关。该结果与本研究的结果一致。

图2 巴旦木壳基生物炭的真密度比较Fig.2 Comparison of true density of almond shell based biochars

(2)巴旦木壳基生物炭的钙镁含量变化：生物炭中的钙和镁一般以盐晶体的形式存在于孔隙表面，在化学吸附过程中有可能参于化学反应，也有可能起催化作用，所以对生物炭的吸附性能有一定的影响。易蔓等[31]的研究结果显示，生物炭表面的钙镁含量对溶液中磷的吸附有显著影响，若以最好的比例负载钙镁后将磷吸附量提高了30.1倍。本研究中，用国标法测定的巴旦木壳基生物炭中钙和镁的含量如表2所示。从表2中可见，两种生物炭钙镁含量随着炭化温度的升高而增加；用不同浓度酸碱溶液改性后，孔隙表面留下的钙镁含量虽然仍保持随着炭化温度增高的趋势，但增高幅度变小了。不同浓度的酸和碱改性处理洗出了生物炭孔隙表面少量钙和镁；浓盐酸改性洗出的镁含量均多于稀盐酸和NaOH 改性所洗出的镁，所以改性后BC(2.0M HCl)和BCF(2.0M HCl)孔隙表面剩下的镁含量最低。多数情况下酸碱改性后，两种生物炭孔隙表面的钙镁含量不同程度地降低了。有趣的是碱改性后，在部分生物炭孔隙表面的钙和镁含量出现了比改性前还多的现象。这可能是因为部分有机结合态钙和镁在NaOH 的作用下变成无机态钙和镁所致。总之，对BC 和BCF 来说，高温炭化时，因密度增大，单位质量所含钙镁含量增加，高浓度酸碱改性与低浓度改性相比能洗出了更多的钙镁离子。

表2 巴旦木壳基生物质炭的p H 值和钙镁含量/(mg·kg-1)Table 2 p H value and calcium-magnesium contents of almond shell based biochars/(mg·kg-1)

3.3 巴旦木壳基生物炭的吸附特性

3.3.1 亚甲基蓝吸附值(MB吸附值) BC和BCF及其改性炭的亚甲基蓝吸附值如图3所示，亚甲基蓝吸附值随着炭化温度变化没有呈现明显的规律性。对于两种未改性生物炭来说，BC/BCF400的MB吸附值高于BC/BCF300 和BC/BCF500 的吸附值。用酸碱改性后，只有BC(0.1 HCl)和BC(1.0NaOH)的MB吸附值表现出微弱的随炭化温度升高而升高的趋势，BCF(2.0HCl)的MB吸附值呈随炭化温度下降而下降的趋势。虽然经酸碱改性后，BC/BCF300 和BC/BCF500的MB 吸附值得到了不同程度的提高，提高后达到了BC/BCF400 的 MB 吸附量水平(都在1.100～1.200 mg/g之间)，相对还是较低。

图3 巴旦木壳基生物炭对亚甲基蓝的吸附值Fig.3 Methylene blue adsorption of almond shell based biochars

据报道，亚甲基蓝的吸附值还与生物炭的投加量密切相关。Linson等[32]研究结果显示，生物炭投加量很小，即0.1 g时，它对亚甲基蓝吸附值也很小，约在1.00 mg/g左右，比投加量为0.3 g时小5～10倍，比0.5 g时的少10～20倍。本研究结果与上述结果非常类似。本研究按国家标准GB/T 12496.10-1999上所指定的投加量为0.200 g。因此我们建议为了得到准确的MB吸附值，需要改进国标法中的投加量和震荡平衡时间等参数。

3.3.2 碘吸附值 碘吸附值也是评价炭材料吸附能力的一项重要指标，也可以反映活性炭比表面积的大小[33]，因此可通过碘吸附值来推测活性炭的孔隙结构特征。由图4可知，炭化温度对两种巴旦木壳生物炭的碘吸附有显著影响，随着炭化温度的升高，巴旦木生物炭的碘吸附值显著增加。BC300 经过盐酸改性后，碘吸附值明显降低，而用碱改性后，碘吸附值明显增高。改性时酸和碱浓度对碘吸附值的影响不大。BC400的碘吸附值受到改性剂的影响，经酸、碱改性后碘吸附值均增加。BC500没受到酸碱改性的影响。对BCF来说，酸碱改性剂的影响基本与BC 相似，BCF400经过酸改性后，碘吸附值降低较明显，但不受碱改性的影响。对BCF500来说，酸和低浓度NaOH有效地洗去或替换了生物炭孔隙中的活性成分，从而一定程度上降低了碘吸附值，其碘吸附值较最高的BC500(NaOH)、BCF500和BCF500(1.0NaOH)的碘吸附值高330 mg/g。据文献报道，樱桃核基生物炭的碘吸附值为400 mg/g[34]，高温下经Na OH 改性后提高到990 mg/g。Omri[17]等制备的巴旦木壳基活性炭的碘吸附值高达1100 mg/g(450 ℃炭化1 h，CO2活化2 h，CO2流量为100 cm3/min)，褐煤基活性炭[35]和污泥基生物炭[36]的最高碘吸附值分别可达1048 mg/g和548.65 mg/g，都明显高于本研究的巴旦木壳生物炭的碘吸附值。借鉴这些研究的活化和改性方法，有望提高这两种巴旦木壳生物炭的碘吸附值。

图4 不同生物炭对碘的吸附值Fig.4 Iodine adsorption value of almond shell based biochars

早期的研究揭示了活性炭孔隙结构与碘吸附值、亚甲基蓝吸附量和焦糖脱色率之间的关系，碘吸附值与孔径为0.55 nm 的孔隙数量、亚甲基蓝吸附值与孔半径为0.80 nm 的孔隙数量、焦糖脱色率与孔半径大于1.40 nm 的孔隙数量之间有很大相关性[37]。所以焦糖脱色率也能反映炭吸附剂对大分子天然有机物的吸附特性，且直观较性强，在某种意义上可以间接地说明生物炭的大孔含量分布特征。本研究中生物炭的碘吸附值大小与表1中的比表面积的大小变化规律一致，即比表面积越大，碘吸附值越大。但是生物炭的比表面积的差异和对应的碘吸附值的差异相差很大。这可能是由孔径为0.55 nm 的微孔数量上的差异造成的。表1中孔径为平均孔径，有待进一步分析孔径分布特性来解释这种情况。

3.3.3 焦糖脱色率 如图5所示，本研究中不同生物炭的焦糖脱色率相对较低，BC 和BCF 的焦糖脱色率随炭化温度的变化没有出现明显的规律性变化。BC300经过酸碱改性后，焦糖脱色率有所提高，但BCF的焦糖脱色率反而呈降低的趋势。脱色率最低的BC500(1.0 NaOH)和最高的BC300(0.05 NaOH)分别为57.11%和60.63%；相差只有4%左右，说明不同生物炭所包含的有利于吸附焦糖分子的孔隙数量较少，不同酸碱改性方法对焦糖脱色率的影响也不大。虽然两种生物炭的孔径均大于1.40 nm，其焦糖脱色率的大小与比表面积和孔径之间没有明显的相关性。这与沈强华等[37]的研究结果不一致。

图5 巴旦木壳基生物炭的焦糖脱色率Fig.5 Caramel decolorization rate of almond shell based bio-chars

3.4 巴旦木壳基生物炭对重金属离子的吸附特性

3.4.1 对Pb2+的吸附 巴旦木壳基生物炭对Pb2+吸附量如图6所示。300℃和500℃下炭化的两种生物炭的Pb2+吸附量没有显著差异。BC400的吸附量明显高于BCF400的吸附量。高浓度盐酸改性均降低了两种生物炭对溶液中Pb2+离子的吸附量，经高温炭化制备的生物炭孔隙表面有利于吸附Pb2+的活性基团容易受到强酸碱改性的影响，即BC500(2.0HCl)和BC500(1.0NaOH)对Pb2+的吸附量明显低于相应的BC300/400 及其改性产物的Pb2+吸附量。低浓度酸碱改性对BC 的Pb 吸附量影响很小，BCF500经过酸碱改性后对Pb2+吸附值显著降低。稀酸和碱改性提高了BCF400 的Pb2+吸附量。经酸碱改性的BCF300的Pb2+吸附量变化没有明显规律性。生物炭经过酸碱溶液改性后，又经过了大量蒸馏水冲洗过程，会增加生物炭的比表面积[38]，但孔隙表面仍会保留一些酸或碱的特性。酸碱性也会影响生物炭的Pb2+吸附性能，黄慧珍和李明等[39，40]研究结果显示有利于活性炭吸附Pb2+的最佳p H 值范围为5.0～6.0，随着酸性的增强，Pb2+吸附量迅速下降。未改性的生物炭原来是碱性的，用高浓酸和碱改性后的产物的p H 值会偏离此范围。改性剂浓度越大，偏离程度越大。这可以解释BC/BCF(2.0HCl)和BC/BCF500(1.0NaOH)的Pb2+吸附量显著降低的原因。

图6 巴旦木壳基活性炭对Pb2+的吸附量的变化情况Fig.6 Pb adsorption capacity of almond shell based bio-chars

3.4.2 对Zn2+的吸附 图7显示，BC400对Zn2+的吸附量大于BC300和BC500，但对BCF来说随着炭化温度的升高，Zn2+的吸附量明显降低。酸碱改性对BC和BCF的Zn2+吸附量会产生显著影响。浓酸改性显著降低了两种生物炭的Zn2+吸附量；稀盐酸对BC的影响较大，对BCF的影响较小，NaOH 显著提高了两种生物炭对Zn2+的吸附量。总之，通过NaOH 改性可以提高巴旦木壳基生物炭材料对Zn2+的吸附量。

图7 巴旦木壳生物炭对Zn2+的吸附量Fig.7 Zn adsorption capacity of almond shell based bio-chars

4 结 论

1.随着炭化温度的升高两种巴旦木壳生物炭的产率均降低。干炒巴旦木壳基生物炭(BCF)的灰分高于巴旦木壳基生物炭(BC)；酸碱改性对BC300的真密度没有显著影响，但提高了BC400 的真密度，降低了BC500、BCF300和BCF500真密度，碱改性后BCF400的真密度有所降低，但酸改性后不变；两种巴旦木生物炭均属碱性，其p H 值随炭化温度的增加而明显增加；随炭化温度的升高，生物炭的比表面积和总孔容积增大，颗粒粒径和孔径减小。

2.两种巴旦木壳基生物炭的钙镁含量随着炭化温度的升高而增加，酸改性减少生物炭的钙镁含量，碱改性增加了生物炭的钙镁含量。400 ℃下制备的生物炭对亚甲基蓝吸附值较高，酸碱改性后两种生物炭的亚甲基蓝吸附值呈增高的趋势。高温炭化有利于制备碘吸附值高的生物炭，碱改性也能提高碘吸附值。两种生物炭及其改性产物的焦糖脱色率变化未呈明显规律性。

3.高温制备条件和强酸性表面不利于巴旦木壳基生物炭对Pb2+的吸附；碱改性可以提高巴旦木壳基生物炭的Zn2+吸附量。两种生物炭对不同吸附质的吸附特性差异较大，建议根据污染物的种类选择不同制备条件和不同改性剂改性的生物炭。