饲喂法制备碳纳米材料改性蚕丝的导热性能

2021-05-07寇爱静柳守婷

材料科学与工程学报 2021年2期

寇爱静，林欢，柳守婷，董华

(青岛理工大学，环境与市政工程学院，山东青岛 266033)

1 前言

蚕丝作为天然生物材料如，多肽、DNA、丝素蛋白等，是一种具有功能多样化的复杂蛋白质复合体[1]。具有良好柔软性、生物相容性、吸湿性和强拉伸性能等诸多优点，不仅被应用在丝绸、食品、化妆品等领域，在生物传感器、可穿戴应变传感器等领域[2]也有很大的应用价值。随着社会生活及科技水平的不断提高，如何制备出适用范围更广、功能性更好的改性蚕丝已成为研究热点。但近年来，有关蚕丝的研究大多集中在改性蚕丝的制备方法及其力学性能等方面。例如，有关家蚕蚕丝改性的方法有很多，其中主要有：分子生物学法、物理方法及化学方法等。这些方法大多较为复杂，成本高且易对环境造成污染。而在桑叶或家蚕人工饲料中添加色素、荧光材料或纳米颗粒后饲养家蚕而获得改性蚕丝的饲喂法相对于这些方法具有经济实用，操作简单，可大批量生产，并且安全无污染[3]。

有关饲喂法改性蚕丝性能的研究，研究者大多致力于对其力学性能、抗紫外线性能等方面的实验[4]，有关改性蚕丝导热性能的研究很少。例如，张春华等[5]研究表明，通过给家蚕喂食含有超细羽绒粉、纳米Fe3O4粉体的桑叶后，蚕丝纤维的断裂应力和热稳定性得到提高。Wang等[6]研究表明将纳米Fe3O4粉体与桑叶一起饲喂蚕，制得的蚕丝具有良好的磁性、热稳定性和力学性能。Cai等[7]研究表明向蚕饲喂TiO2纳米粒子获得蚕丝纤维的机械性能和抗紫外线能力得到提高。Shen课题组[8]首次用碳纳米管饲喂家蚕来制备改性蚕丝，获得的改性蚕丝在力学、导电和热稳定性能方面都有显著提高。Wang等[9]研究表明通过直接饲喂家蚕单壁碳纳米管(SWNTs)和石墨烯可获得机械性能增强的蚕丝。可见纳米材料在饲喂法蚕丝性能改良的研究中起到了非常重要的作用。蚕作为生物反应器，可以通过饲喂纳米粒子的方法，将纳米粒子吸收到体内并起到改性蚕丝的作用[10]。所制得的改性蚕丝可用于相应的诊断和治疗设备、可降解性和柔韧性的光学和电子元件等功能设备上[11]。何云峰等[12]研究表明蚕丝因自身具有较小的导热系数，且蚕丝中的蛋白晶体能够促使电子发生跳跃并产生隧道效应，因此蚕丝较适合作为柔性电子器件中的基底材料。而设备热管理性能的好坏将直接影响其工作效率及使用寿命等，有关蚕丝导热性能研究的缺乏将会在一定程度上降低蚕丝的应用价值，因此对蚕丝导热性能的研究十分重要。

本研究采用操作简易、绿色经济的饲喂法对蚕丝的导热性能进行改性研究。添食药品选择具有优异导热性能的纳米石墨烯粉末、SWNTs和纳米石墨粒子三种不同的碳纳米材料，通过给家蚕喂食涂覆这三种不同碳纳米材料的桑叶获得改性蚕丝。利用瞬态电热技术(TET)测量改性蚕丝的热扩散率，利用扫描电子显微镜(SEM)表征改性蚕丝表面结构，通过拉曼光谱(Raman)分析改性蚕丝内部结构，探索不同种类及单位面积质量的碳材料对蚕丝导热性能的影响。

2 实验

2.1 材料

实验采用物理法制备单层石墨烯粉末，片径为0.5～5μm，厚度为0.8 nm，单层率为80%；SWNTs粒子为超高纯单壁短碳纳米管，纯度＞95%，直径为1～2 nm，长度为1～3μm。纳米石墨粉粒子，平均粒径＜50 nm，纯度＞99.90%，其形态如图1 所示。

图1 纳米石墨粉粒形态照片Fig.1 Morphology photos of nano graphite particles

2.2 改性蚕丝的制备

改性蚕丝是将碳纳米材料添加到蚕的食物中对蚕进行喂养直至结茧出丝，碳纳米材料通过家蚕的生物反应器自然的与蚕丝结合在一起，进而对蚕丝功能进行改变，最终获得改性蚕丝。此次实验过程中，对四龄之前的家蚕进行普通纯桑叶喂养，当家蚕生长发育到四龄时，将纳米石墨烯、SWNTs和纳米石墨粒子均匀涂覆在桑叶表面之后喂蚕，添加药品的桑叶被蚕消化吸收进入蚕的丝腺中，与蚕丝自然的融合在一起。最终家蚕相继结茧，将蚕茧经过脱胶处理后得到改性蚕丝。按不同药品种类和剂量将实验分为10组，具体如表1所示。

表1 实验用饲喂药品情况Table 1 Grouping dose of experimental drugs

实验选择家蚕(秋丰白玉蚕)作为改性蚕丝的生物反应器，采用新鲜桑叶饲喂。饲育适温为20～30 ℃，蚕从蚕卵经过蚕虫转化成蚕蛾过程，共耗时约50天。将购买的二龄家蚕于25 ℃进行纯桑叶喂养至四龄蚕后进行药品桑叶的分组喂养。白天保证微弱光线，晚上保持黑暗的生长环境会有利于使蚕的生长发育保持一致，提高桑蚕产茧量[13]。为此将家蚕饲养在两侧具有两排均匀的洞口纸盒中，同时保证正常的通风。

从图2可见，10组家蚕的生长情况、外形、得病机率及结茧情况等情况基本相同。表明从四龄蚕开始饲喂添加纳米石墨烯、SWNTs和纳米石墨粒子的桑叶对蚕的生长发育及结茧等方面均无不利影响。

图2 不同实验组蚕茧的比较Fig.2 Comparison of different experimental groups of silkworm cocoons

对实验得到的蚕茧进行脱胶处理。将蚕茧放入98 ℃质量浓度为5%的碳酸钠溶液中煮30 min后取出，置于40 ℃的去离子水中清洗至水清澈不浑浊，之后重复上述步骤一次。最终将清洗好的蚕丝放入烤箱中烘干，烘干温度为105 ℃，烘干时长为120 min，烘干结束即得到改性蚕丝。从每种改性蚕丝中各挑选质量较好的单丝，进行后续导热性能的实验测量及研究。

2.3 改性蚕丝导热性能的测量

2.3.1 实验原理经测量蚕丝纤维样品直径约10μm，传统热物性测量方法不能满足蚕丝导热性能测量的要求，实验采用TET 对改性蚕丝的脱胶单丝进行导热性能的测量。TET 是一种可测量一维微纳尺度材料热扩散率的方法，可以测量的材料包括导体材料、半导体材料及非导体材料，该方法具有快速、高效且准确的特点[14]。图3 为TET 测试系统的原理图，将被测样品悬搭在铝电极两端置于真空腔体中，为降低接触热阻，用银胶将被测样品与电极固定，数字示波器和微电流源并联接入实验电路中。通过电流源向样品施加直流微电流，样品温度因电流产生的焦耳热而升高，样品温度升高引起样品电阻增大，进而导致样品电压上升，利用数字示波器记录的样品电压随时间的变化曲线来确定蚕丝样品的热扩散率大小[15]。样品温度和样品电压之间存在一定的关系，再结合样品温度的变化与样品热扩散率的直接联系，即可得到样品的热扩散率。

图3 TET 实验原理简图Fig.3 Schematic diagram of TET experimental principle

2.3.2 实验细节由于蚕丝样品长度远远大于直径，可以看作一维非导体材料。在实验开始前蚕丝表面需要镀一层金薄膜提高蚕丝的导电性能。实验中采用多次测量蚕丝热扩散率求平均值的方法来提高结果的准确性。整个测试过程中样品一直处于室温真空环境中(真空腔体内空气压力小于2×10-3mbar)，因此可以忽略空气对流对实验测试的影响。蚕丝表面的金薄膜可屏蔽掉蚕丝裸丝与环境的一部分辐射影响，最终蚕丝的热辐射影响可忽略不计。

实验样品的平均温度T(t)可以用下式积分获得[16]：

实验样品的归一化温升的理论值可用下式表示：

样品电压的变化直接受到样品平均温度变化的影响[17]，用下式表示它们之间的关系：

式中，Vsample为数字示波器记录的样品电压，m V；I 为通入样品的恒定电流，m A；R0为样品初始电阻，Ω；η为样品电阻温度系数，1×10-6/℃。

样品归一化温升的实验值通过样品电压的变化表示：T*exp=(V-V0)/(V1-V0)，其中V 为样品电压，V0为TET 测试开始时样品的初始电压，V1为TET测试过程中样品的稳态电压。最终通过对归一化温升的实验值与理论值进行拟合得到样品的热扩散率，如图4为GR3样品蚕丝的归一化温升的理论值与实验值的拟合图像。

图4 GR3蚕丝样品的归一化温升理论数据和实验数据之间的拟合图。其中黑点是GR3样品蚕丝的实验数据，实线是GR3样品蚕丝的理论拟合线，插图是GR3样品蚕丝在偏光显微镜下的长度测量图Fig.4 Fitting diagram between theoretical data and experimental data of normalized temperature rise of GR3 silk sample.Black dots are the experimental data of GR3 silk sample.Red line is the theoretical fitting line of GR3 silk sample.Inset is the measured length of GR3 silk sample under polarizing microscope

实验测得的热扩散率包括实验样品和金薄膜两部分的热扩散率，通过下式去掉金薄膜的影响[19]：

式中，α 为实验样品的实际热扩散率，m2/s；αe为实验测得的热扩散率，m2/s；T 为实验过程中样品的平均温度，K；L 为样品的长度，m；R 为实验过程中样品的平均电阻，Ω；Llorenz为洛伦兹数2.45×10-8WΩ·K-2；Aw为样品横断面积，m2；ρ 为样品有效密度，kg/m3；CP为样品比热容，J/(kg·K)。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

以样品GR3为例，样品长度为700.43μm，直径为9.99μm，实验前测得电阻为1142 Ω，通入电流0.07 m A，频率为0.6 Hz。实验数据拟合得到热扩散率为5.10×10-7m2/s，去掉金膜影响以后，得到样品GR3的真实热扩散率为4.78×10-7m2/s。所有样品均采用同样的测试设备及方法，最终得到所有样品的实验结果如表2 所示。从表可见，饲喂纳米石墨烯、SWNTs和纳米石墨粒子的改性蚕丝热扩散率均有所降低。为进一步分析碳纳米粒子对蚕丝纤维导热性能的影响，对实验样品进行了拉曼测试，如图5所示。

图5 蚕丝的拉曼光谱图。其中虚线波形为GR3蚕丝样品的拉曼光谱波形，实线波形为纯桑叶蚕丝样品的拉曼光谱波形Fig.5 Raman spectrum of silk.Broken line waveform is the Raman spectral waveform of GR3 silk sample.Solid line waveform is the Raman spectral waveform of pure mulberry leaves silk sample

表2 改性蚕丝导热性能实验结果Table 2 Experimental results of thermal conductivity of modified silks

3.2 结果分析

在固体材料中，热量由声子(晶格中的离子核振动)和电子传递，而碳材料的主要热载体是声子[18]。对于半导体和非导体，声子是主要的热载体，它们在凝聚态的热容和导热系数方面起着重要的载体作用。声子碰撞不仅来自于其他声子，还来自于晶格缺陷、化学杂质、晶界和粗糙边缘等。因此散射可以分为两类：声子散射(Umklapp散射)和缺陷散射(晶格缺陷、化学杂质、晶界和粗糙边缘等)。从图4可以看出，实验数据拟合较好，波动较小。由表2各组蚕丝样品的实验结果可知，添加纳米石墨烯、SWMTs和纳米石墨粒子的改性蚕丝热扩散率均有所下降，并且单位面积质量越大，热扩散率越小。这种现象的原因推测如下：

添加碳纳米材料后的改性蚕丝原本的蛋白质结构受到损坏，造成了导热性能的下降。从图5样品的拉曼图谱可知，GR3 的改性蚕丝在大约1100 和1665 cm-1处的特征峰(这两个特征峰和β折叠片[19]的折叠有关)出现衰减，峰宽变宽，这表明饲喂GR3的蚕丝样品的结晶度有所降低，β折叠片沿纤维轴向的取向度变差，结构有序度下降。β折叠片的折叠机制可能会影响蛋白质的功能稳定性，碳纳米粒子的介入有可能破环了蛋白质的β折叠，使得原有蛋白质的结构受到损伤，阻碍蛋白质的短程二级结构向长程三级结构的转变，产生“低品质”纤维，影响声子原本有效的热传递机制，从而造成改性蚕丝导热性能的下降。

蚕丝纤维经改性后结晶度可能存在减小，导致改性蚕丝导热性能下降。WANG 课题组[19]提出了包括非晶态、晶态和横向有序区域的结构模型来解释由热处理引起的蚕丝结构的变化，发现热处理之后的蚕丝结构中出现更多相邻的横向有序区域的紧密堆积，这使得蚕丝结构结晶区的数量和尺寸增大，从而提高了蚕丝的导热性能。因此结合上述分析，推测本实验改性蚕丝因碳纳米粒子的加入，蚕丝结构可能遭到破坏，造成蚕丝结构有序程度降低，横向有序区域发生紊乱，进而减小了家蚕丝素蛋白结晶区域的数量和大小，导致添加碳纳米粒子的改性蚕丝出现导热性能下降的现象。

碳纳米粒子和蚕丝纤维自身结构以及粒子与粒子之间可能存在较大的接触电阻，这同样也会造成导热性能变差。Zhang课题组[9]研究表明过量的碳纳米材料的掺入会导致蚕丝纤维力学性能出现恶化现象。因此，推测实验中的碳纳米材料的添加量可能较大，造成了碳纳米粒子在蚕丝纤维中发生团聚，使得材料粒子、纤维结构之间存在较大的接触电阻，将碳纳米材料的强导热性掩盖，造成存在改性纤维整体导热性能变差的现象。

XIE等[20]研究表明，材料结构的缺陷程度和内部混乱程度越大，声子-缺陷/边界散射就会越强烈，材料的导热性能越差。综上所述，推测实验中添加纳米粒子的样品存在较大接触电阻、结构缺陷程度及紊乱度增加的情况，这会诱发结构缺陷引起强烈的声子散射，从而增大对声子热运输的阻碍，影响材料的热传递能力，导致出现添加碳纳米粒子的改性蚕丝出现导热性能降低的情况。