一种碳硼烷改性有机硅树脂的制备及其耐热性能

2021-05-07关佩琳

材料科学与工程学报 2021年2期

关佩琳，赵娟

(五邑大学生物科技与大健康学院，广东江门 529020)

1 前言

聚硅氧烷是一类由硅原子和氧原子交替连接且硅原子上带有有机基团的有机-无机杂化高分子聚合物，是一种常见的耐高温高分子材料。由于聚硅氧烷主链上的硅-氧键(Si-O)键能(451 kJ/mol)比碳-碳键(C-C)键能(356 kJ/mol)大，因而具有良好的热稳定性和热氧化稳定性[1]。碳硼烷是一类由两个碳原子和十个硼原子构成的具有二十面体结构的簇合物，具有较好的耐高温性能，可加热至500℃无破坏，将碳硼烷结构引入硅氧烷聚合物中，可进一步提高聚合物的耐高温性能[2-3]。研究表明，碳硼烷改性硅氧烷聚合物可耐受400 ℃以上的高温，且在800 ℃高温下残炭率超过60%，具有突出的热稳定性和热氧化稳定性[4-6]。碳硼烷改性硅氧烷聚合物的合成通常以碳硼烷改性硅氧烷为单体通过缩聚反应来得到，然而碳硼烷改性硅氧烷往往需要在无水无氧条件下以活性极高、极不稳定的碳硼烷基锂或碳硼烷基格氏试剂为原料通过与卤代硅氧烷进行取代反应而得到，合成条件较为苛刻[7-8]。因此，探索一种较为温和的合成工艺条件来合成碳硼烷改性硅氧烷，在此基础上，制备出高耐热性的碳硼烷改性有机硅树脂，具有重要的现实意义。

本研究以碳硼烷二醇衍生物和硅氧烷异氰酸酯衍生物为原料，利用羟基与异氰酸酯基间的加成反应，在较为温和的条件下设计合成了一种新型结构的碳硼烷改性硅氧烷，在此基础上，以合成的碳硼烷改性硅氧烷为聚合单体，通过水解缩聚反应，制备了一种碳硼烷改性有机硅树脂，其合成路线如图1所示。研究结果表明，该材料具有优异的热稳定性和热氧化稳定性。

图1 碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)的合成路线Fig.1 Synthetic route of carborane modified silicone resin(CBR-PSQ)

2 实验材料与方法

2.1 主要原料

1，4-二乙酰氧基-2-丁炔，自制，按文献[9]方法合成；异氰酸丙基三乙氧基硅烷(纯度＞95%)；十硼烷(含量≥98%)；甲醇，石油醚，乙酸乙酯，二氯甲烷，甲苯，乙腈，均为化学纯；浓硫酸、浓硝酸，分析纯。

2.2 主要设备及仪器

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Vertex 70 型；核磁共振分析仪(NMR)，Bruker Tm Av III Ascend Tm 500MHz型；差示扫描量热仪(DSC)，NETSZCH DSC200F3 型；热重分析仪(TGA)，NETSZCH TG209F3型。

2.3 样品制备

2.3.1 1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的合成[10]称取十硼烷4.88 g(0.04 mol)，1，4-二乙酰氧基-2-丁炔6.80 g(0.04 mol)和15 m L 乙腈加入50 m L甲苯中，在100 ℃下加热搅拌反应8 h后冷却，抽滤，滤液除去甲苯，过柱分离(淋洗液为二氯甲烷)，得到白色晶体1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBROR)8.43 g，产率为72.7%。

取1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)5.80 g(0.02 mol)溶于30 m L甲醇中，加热至65 ℃后将氯化氢气体(将浓硫酸滴入浓盐酸中制得)持续通入甲醇溶液中反应6 h。冷却后除去溶剂，得到白色固体1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)3.11 g，产率为75.5%。

2.3.2 碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的合成取1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)2.06 g(0.01 mol)和异氰酸丙基三乙氧基硅烷4.94 g(0.02 mol)加入50 m L四氢呋喃中，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.2 m L，加热至60 ℃搅拌反应12 h，冷却后过滤，滤液除去溶剂，得到棕色粘稠半固体碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBRSi)7 g，产率为100%。

2.3.3 碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)的制备称取碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBRSi)3.5 g(0.005 mol)，加入25 m L 无水乙醇中搅拌均匀，加入浓盐酸3 m L后室温继续搅拌反应12 h。除去溶剂后得到粘稠液体，倒入模具，加热固化(升温程序为：60℃/4 h+100℃/4 h+150℃/4 h+200℃/4 h)，得到碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)。

2.4 性能测试

FTIR分析：取1 mg待测样品与少量溴化钾混合制成溴化钾压片，记录溴化钾压片在红外光波长400～4000 cm-1范围内的吸收峰；取1mg待测样品放入核磁管中，以氘代氯仿为溶剂，以TMS为内标，记录样品的氢核磁共振吸收峰，进行NMR 分析；DSC 分析：在氮气气氛下，取5～10 mg的待测样品放置于坩埚中，然后以20℃/min的速率将样品升温至300℃，恒温保留2 min后再以20 ℃/min的速率降温至50 ℃，最后以10 ℃/min的速率将样品升温至300 ℃，考察样品的吸热、放热情况；TG 分析：将样品分别在氮气氛围和空气气氛下，以15 ℃/min 的速率升温至800 ℃，考察其热失重情况。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

3.1.1 1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的结构表征图2为中间产物1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的FTIR 谱图。从1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)的红外光谱图中可知，2900～3000 cm-1范围的吸收峰为亚甲基和甲基上的C-H 伸缩振动吸收峰；2571 cm-1处为碳硼烷基团的B-H 伸缩振动峰，1748 cm-1处为酯基上的C=O 伸缩振动吸收峰，1221和1060 cm-1处为酯基上的C-O-C 伸缩振动峰，这与1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)的分子结构相符。从1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的红外谱图可见，其在3200～3500 cm-1范围出现了明显的羟基O-H 伸缩振动峰，且与CBR-OR 的红外谱图对比，原先在1748，1221和1060 cm-1处代表酯基的吸收峰消失了，表明酯基已发生醇解转变为羟基[11]，证实1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的生成。

图2 1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectrum of CBR-OR and CBR-OH

图3为中间产物1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的1H-NMR 谱图。从图可见，在1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)的核磁氢谱中，化学位移在2.06处的峰为甲基上H 的核磁共振吸收峰，化学位移在4.61处的峰为亚甲基上H 的核磁共振吸收峰。在1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的核磁谱图中，化学位移在2.65 处的峰为羟基上H 的核磁共振吸收峰，化学位移在4.22处的峰为亚甲基上H 的核磁共振吸收峰。1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)在化学位移1.50～2.50范围内均出现了一宽矮吸收峰。根据文献[11]、[12]报道，此为笼型碳硼烷B-H 的特征吸收峰，进一步证实本研究成功合成了1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)。

图3 1，2-二乙酰氧甲基取代碳硼烷(CBR-OR)和1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)的1 H-NMR 谱图Fig.3 1 H-NMR of CBR-OR and CBR-OH

3.1.2 碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的红外光谱分析在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，通过羟基与异氰酸酯官能团间的加成反应，1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)与异氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)在室温下反应得到了碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)。图4为通过红外光谱对原料1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)和产物碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的分子结构进行研究的结果。由图4可知，原料1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)在2601 cm-1处出现了碳硼烷基团的B-H 吸收峰，原料异氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)在2263 cm-1处出现异氰酸酯基团的N=C=O 强吸收峰，而得到的产物碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)在2263 cm-1处不再有异氰酸酯基团的特征吸收峰。据文献[11]报道，异氰酸酯基团的特征吸收峰在2260 cm-1附近，由此说明在本研究中，1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBROH)与异氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)已经完全反应。另外，从碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的红外谱图可见，在3200～3500 cm-1范围出现了宽吸收峰，在2580 cm-1处也出现了明显的吸收峰。根据文献[12]的报道，这两处的吸收峰分别为N-H 特征吸收峰和B-H 吸收峰，同时图4中出现的这些吸收峰也与本研究所得产物的分子结构相吻合。

图4 1，2-二羟甲基取代碳硼烷(CBR-OH)、异氰酸丙基三乙氧基硅烷(NCO-Si)和碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的红外光谱图Fig.4 FTIR spectrum of CBR-OH，NCO-Si and CBR-Si

3.2 碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBRSi)的水解缩聚反应研究

有机硅氧烷在酸或碱的催化作用下，会发生水解和缩聚反应而形成网络结构[13]。本研究中采用酸催化法使碳硼烷改性硅氧烷发生水解缩聚反应得到了碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)，反应机理如图5所示：首先，碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)在酸催化作用下水解，脱去乙醇得到碳硼烷改性氨酯桥接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)，然后水解产物CBR-SiOH 进一步缩聚脱水得到碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)。通过对实验过程的研究发现，当催化剂盐酸用量较少时，反应过程中无法形成粘稠液体，高温下也无法得到固体状的碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)。据文献[14]报道，催化剂用量对硅氧烷的水解缩聚反应有一定影响，因此在本研究中，当催化剂盐酸用量较少时，碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)就可能无法完全水解，而未水解的CBR-Si无法发生后续的脱水缩聚反应。同时体系中未水解的CBR-Si的存在，抑制了水解产物CBRSiOH 分子间的相互碰撞，从而抑制了CBR-SiOH 分子间发生缩聚，导致无法得到交联的碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)。

图6为通过差示量热扫描法(DSC)研究碳硼烷改性氨酯桥接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)的缩聚过程得到的结果。从图中可见，CBR-SiOH 在加热到300 ℃的过程中出现了两个吸热峰，证实了碳硼烷改性氨酯桥接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)的缩聚分两步进行：首先在低温下碳硼烷改性氨酯桥接丙基硅烷三醇可能先缩合生成碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物。据文献[15]报道，庞大的碳硼烷基团具有空间位阻作用，可能导致本研究的碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物进行缩合的活性降低，无法继续缩合；随着温度的持续升高，分子热运动增加，碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物分子间相互碰撞的概率增加，碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物之间继续缩合形成了交联网状结构的碳硼烷改性有机硅树脂。

4 聚合物性能

图5 碳硼烷改性氨酯桥接丙基三乙氧基硅烷(CBR-Si)的水解缩聚反应Fig.5 Hydrolysis and condensation of CBR-Si

图6 碳硼烷改性氨酯桥接丙基硅烷三醇(CBR-SiOH)缩合过程的DSC曲线Fig.6 DSC curve about the hydrolytic condensation of CBR-SiOH

通过热重分析(TGA)对制备的碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)的耐热性能(图7)进行了研究。从图中可见，在氮气和空气氛围中，碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)在200～300 ℃范围内发生了质量下降，这可能是由于有机硅树脂缩合反应进行不完全，在加热过程中仍有缩合反应发生，缩合过程生成的水由于高温脱去，造成质量下降。这一结果与图6中碳硼烷改性聚硅氧烷低聚物在200～300 ℃范围内出现缩聚吸热峰的现象相吻合。据文献[16]报道，当有机硅树脂未引入碳硼烷时，材料在300 ℃已开始发生热分解。但在本研究中，将碳硼烷改性有机硅树脂(CBRPSQ)继续升温至500 ℃，质量基本不变，说明材料在500 ℃下可以稳定存在，不会发生热分解，如果温度继续上升，材料就会发生热分解，当温度升至800 ℃，材料质量仅下降约10%，这可能是由于碳硼烷在高温下热分解会生成碳化硼和硼的氧化物等小分子，这些小分子会在材料表面形成致密的保护层，阻止材料进一步热分解[17]。由图7 可见，在氮气氛围和空气氛围中，与文献[16]所述的未引入碳硼烷的有机硅树脂在800 ℃下不到30%的残炭率相比，本研究所合成的碳硼烷改性有机硅树脂(CBR-PSQ)在800 ℃下的残炭率分别为78%和80%，碳硼烷的引入大大提高了材料的热稳定性和热氧化稳定性。