CK-4柴油机油抗氧化性能研究

中国石化石油化工科学研究院

2016年12月，API（美国石油学会）推出了最新的CK-4柴油机油规格，该规格是API自2006年推出CJ-4时隔10年之后推出的最新一代柴油机油规格。CK-4柴油机油适用于重负荷高速四冲程柴油发动机，可满足美国2017年设计的公路用车排放标准，适用于采用废气冷却循环（EGR）、颗粒过滤器（DPF）、选择性催化还原技术(SCR)等尾气后处理技术的柴油发动机。该规格机油已是国外市场主流产品，我国最新研发国VI发动机要求使用CK-4柴油机油，因此CK-4柴油机油的市场占有率将会逐渐增大[1～4]。

与上一代CJ-4规格相比，CK-4规格采用Mack T-13发动机试验评价油品的抗氧化性能，对油品的抗氧化性能要求有了很大提高。CK-4以前柴油机油规格采用汽油发动机试验（程序ⅢF/ⅢG）来评价油品的抗氧化性能，Mack T-13发动机试验采用涡轮增压直列六缸柴油发动机，燃烧低硫柴油，配置EGR系统[5]，试验时间更长，更适合评价柴油机油的抗氧化性能。

氧化是造成柴油机油质量变坏的最重要的原因。油品与氧气在光、热以及金属的作用下后成过氧化物，过氧化物进一步分解、氧化会后成醇、醛、酸、酯等化合物，最后通过聚合会形成漆膜、油泥。油泥黏附于金属表面，引起运动部件的黏结或磨损、堵塞滤网和输油管线，降低循环油量，氧化后成的酸性物质腐蚀金属，并且氧化还会造成油品黏度的增加，造成油品各项性能的劣化[6，7]。

本文对Mack T-13发动机试验的工况以及评价指标进行详细分析，在此基础上探索建立与Mack T-13发动机试验关联性较好的模拟试验；通过模拟试验对ZDDP、辅助抗氧剂的抗氧化性能进行考察，探索更高效的添加剂组合；以期为油品通过Mack T-13发动机试验提供技术支持。

试验部分

试验材料

试验采用的参比油1、参比油2、参比油3、参比油4均为15W-40柴油机油，其中参比油1、参比油2通过了Mack T-13发动机试验，参比油3、参比油4未通过Mack T-13发动机试验。

试验所用添加剂为市售主流产品：ZDDP（二烷基二硫代磷酸锌）、酚型抗氧剂、胺型抗氧剂。

试验所用基础油为HVI Ⅱ6加氢基础油。

试验方法

◇Mack T-13发动机试验：ASTM D8048。

◇ 高压差示扫描量热法 (PDSC) ：ASTM D6186。

◇ 运动黏度：GB/T 265。

◇傅里叶红外光谱分析：Nicolet Magna-IR 750红外光谱仪。

◇老化试验：将300 mL油品加入到玻璃氧化管内，然后加入一定量的催化剂，在氧气气氛条件下加热一定的时间，考察油品在老化过程中的变化。油温：175 ℃；试验时间：48 h。

结果与讨论

模拟试验的建立

发动机试验费用高，通过率低。在油品配方研发过程中，必须建立对应性好的模拟试验，通过模拟试验对不同基础油和添加剂进行筛选。模拟试验的建立，需要考察模拟试验条件与发动机试验工况的对应性。

首先对Mack T-13发动机试验评定指标和发动机试验工况进行分析。Mack T-13发动机试验评定指标见表1，发动机试验工况见表2；程序ⅢF及ⅢG发动机试验评定指标（CJ-4规格要求）见表3。

表1 Mack T-13评定指标

表2 Mack T-13发动机试验工况

表3 程序ⅢF及ⅢG评定指标(CJ-4规格要求)

由表2可知，Mack T-13发动机试验测定油品在130 ℃高温下、连续运转360 h后油品的抗氧化性能。从表1及表3可知，Mack T-13柴油发动机试验通过测试红外吸收峰高和油品黏度增长率来综合评价油品的抗氧化性能；程序IIIF、IIIG汽油发动机试验仅仅测定发动机试验后油品的黏度增长；Mack T-13发动机试验在黏度增长率指标的基础上，首次引入1 700 cm-1～1 740 cm-1红外吸收峰高评价项目。

高压差示扫描量热法(PDSC)是一种有效评价内燃机油抗氧化性能的模拟试验方法，试验将样品置于样品皿中，在一定温度和氧气压力情况下，直至样品发后氧化放热反应，测定油品开始氧化的时间即氧化诱导期。采用PDSC模拟Mack T-13发动机试验，试验温度为220 ℃，对参比油1～参比油4进行了抗氧化性能考察。PDSC氧化诱导期和Mack T-13发动机试验结果见表4。

表4 不同参比油抗氧化性能评定结果

由表4可知，PDSC试验与Mack T-13发动机试验的关联性较差：参比油2通过了Mack T-13发动机试验，但是在PDSC试验中氧化诱导期最短；参比油3未通过Mack T-13发动机试验，但是在PDSC试验中氧化诱导期最长。因此对于Mack T-13发动机试验，必须需要建立对应性好的模拟试验，并在此基础上探索更高效的抗氧添加剂组合。

对PDSC试验和Mack T-13发动机试验进行对比分析：一方面，PDSC测定短时间极高温度条件下油品的抗氧化性能，而Mack T-13试验时间明显长于PDSC试验时间；另一方面，在发动机试验中，随着发动机摩擦副磨损和腐蚀，油品中铜、铅、铁等元素含量会逐渐增加（图1为试验油品在Mack T-13发动机试验中油品中金属元素的变化），油品中金属粒子及金属离子作为催化剂，会加速油品的氧化。根据以上分析，针对Mack T-13发动机试验，开发新模拟试验必须重点考察长时间、在金属催化试验条件下油品的抗氧化性能。

图1 试验油品在Mack T-13发动机试验中金属元素含量变化

新建氧化模拟试验设定试验温度为175 ℃，试验时间为48 h，钢片、铜片、铅片作为催化剂。测定老化48 h油品的黏度相对于新油的黏度增长率。通过48 h氧化试验，可考察油品长时间、在金属催化体系下抗氧化性能优劣。为验证新建模拟试验的有效性，采用新建的模拟试验方法对参比油1～参比油4进行了考察，氧化模拟试验后油品的黏度增长率见表5，氧化模拟试验后氧化管壁的沉积物见表6，沉积物红外谱图如图2所示。

图2 氧化沉积物红外谱图

由图2可知，沉积物在1 700 cm-1-1 740 cm-1有明显的吸收峰，表明其含有大量含氧物质。从表5、表6可知，采用新建的氧化模拟试验方法，通过Mack T-13发动机试验的参比油1和参比油2的黏度增长率低且后成氧化沉积物较少；未通过Mack T-13发动机试验的参比油3和参比油4的黏度增长率高且氧化沉积物较多。新建的氧化模拟试验评定结果与Mack T-13发动机试验结果的关联性较好，可在一定程度上反映油品抗氧化性能的好坏，为不同结构添加剂的筛选和配方的研发提供了良好的工具。

表5 新建氧化模拟试验方法黏度增长率评定结果

表6 不同参比油氧化沉积物

不同结构抗氧剂的筛选

为满足柴油机油对油品抗氧化性能的要求，需要向油品中加入一定量的抗氧剂。按照作用机理抗氧剂分为过氧化物分解剂和自由基终止剂。ZDDP抗氧剂是典型的过氧化物分解剂，酚型和胺型抗氧剂为典型的自由基终止剂。将ZDDP、酚型抗氧剂和胺型抗氧剂3种典型的抗氧剂按相同比例分别加入到API II类基础油，通过新建的氧化模拟试验，对3种典型的抗氧剂进行了考察。油品的黏度增长率及氧化沉积物情况见表7、表8。

表7 加入不同抗氧剂油品的黏度增长率

表8 加入不同抗氧剂油品的氧化沉积物

从表7可知，与基础油老化试验后相比，API Ⅱ类基础油加入ZDDP后，油品的黏度增长得到有效抑制；而酚型抗氧剂、胺型抗氧剂对于黏度增长抑制作用不大。从表8可以看出，加ZDDP油品氧化试验后，氧化管壁和气管上有大量的氧化沉积物后成；加入酚型抗氧剂、胺型抗氧剂氧化沉积物会有减少。综合考虑黏度增长和氧化沉积物两个指标，对3种抗氧剂按一定比例进行了复配。油品组成见表9，氧化试验后油品黏度增长率及氧化沉积物见表10。

表9 油品组成

表10 氧化试验后油品黏度增长率及氧化沉积物

由表10可得，通过3种典型抗氧剂的复配（试验油1），模拟试验后油品的100 ℃运动黏度增长率仅为14%，后成沉积物较少。3种抗氧剂的复配可以有效控制油品的黏度增长和氧化沉积物的后成。

Mack T-13发动机试验结果

通过新建的模拟试验，确定了高效的抗氧剂组合，复配合适的清净剂保证油品的足够的碱值，添加抗磨剂、分散剂等其他组分调配了试验油品，对试验油品进行了氧化模拟试验，试验结果见表11。

表11 试验油品黏度增长率及氧化沉积物

由表11可知，调配油品在新建氧化模拟试验中100 ℃运动黏度增长率仅为10%，试验后后成的氧化沉积物较少，在模拟试验中表现出优异的抗氧化性能。将该油品进行Mack T-13发动机试验，油品40 ℃运动黏度增长率和氧化红外吸收峰高的结果分别如图3、图4所示。

图3 调配油品40 ℃运动黏度增长率

图4 调配油品红外吸收峰高

由图3、图4可知，通过新建氧化模拟试验筛选的油品配方组成，在Mack T-13发动机试验中同样表现出优异的抗氧化性能，发动机试验结束后油品的40 ℃运动黏度增长率仅为41.78%，红外吸收峰高103 cm-1，很好地控制了油品由于氧化造成的黏度增长及氧化物的后成。

结论

☆新建的氧化模拟试验方法与Mack T-13发动机试验的具有明显关联，可以在一定程度上评价高档柴油机油的抗氧化性能。

☆通过新建的模拟试验，确定了高效的抗氧剂组合，复配合适的清净剂、抗磨剂、分散剂等组分调配了试验油品，通过了Mack T-13发动机试验，很好地控制了油品由于氧化造成的黏度增长及氧化物的后成。