油田结垢与除垢方法的研究进展

冯 辉，刘 艳，薛 磊，孙 敏

(延长油田股份公司 南泥湾采油厂，陕西 延安 716000)

在以往的研究中，学者们提出了很多方法来消除和减轻地层伤害，以提高油气井的产能和注入能力[1-4]。Crabtree等[5]发现，对地层损害最为严重的形式其中就包括了结垢，它可以在可到达和相对较难到达的地区造成不同物质的沉积，可能导致堵塞，并阻止流体在井筒、生产油管、阀门、套管、射孔和井下设备中的流动。Bader[6]提出结垢主要发生在地表水注入设施、注入井、地层、生产井、上部生产设施、管道和处理井。

1 问题的提出

水是各种水垢的主要来源，当水与油气一起开采时，在油藏或生产油管中会形成不同类型的水垢。水垢会以厚层的形式沉积在井筒油管中，从而缩小油管的直径，导致堵塞和堵塞流体，如图1所示。水垢的积累还会对储层造成损害，堵塞不同管道，提高腐蚀速率，并对安全生产作业构成威胁。在注水井中，水垢会沉积在孔隙中，随着时间的推移会降低注入能力，沉积在地层中的水垢会降低地层的渗透率和孔隙度。同时，油井和地面设施中水垢沉积会导致生产能力和注入能力下降[7-8]。

图1 典型的管道结垢Fig.1 Typical pipe scaling

水是储层中存在的3种主要流体之一。油藏产出的流体通常包含石油、天然气和水。油井生产出的水并不是纯净水，它含有矿物盐形式的溶解杂质。

在石油工业中，水是原油生产中的副产品，水中含有各种无机(矿物)盐，而水垢的形成与温度、压力、pH值、CO2分压等特定条件有关。在临界条件下，这些无机盐可溶于水，不会出现结垢问题。然而，当条件改变，无机盐在水中就会变得过饱和，垢开始沉淀。

垢的主要成分为无机盐，在水的过饱和条件下沉淀而成，这些无机盐在不饱和状态下仍会溶解。在自然界中水是不能透过水垢沉积物的，水垢更倾向于在固体表面堆积。油田设备不同位置的积垢如图2所示，从图2中可以看出，积垢对这些设备造成了严重的损坏[9]。油田设备的表面粗糙度越大，结垢倾向越大，设备上积垢一旦开始，下一层沉积变得容易，所以沉积速度在后期会变得越来越快。

图2 不同位置积垢图片Fig.2 Pictures of fouling at different locations

在某些情况下，阻垢剂在防垢方面并不是完全有效的。很多情况下无法准确预测在哪些设备的部位会形成积垢，并且由于储层非均质性，所放置阻垢剂的位置并不是最佳的[10]。因此，一旦发生水垢沉积，必须使用除垢剂去除积垢。由于油井中积垢矿物的多样性，以及不同类型的积垢在酸性介质和化学溶解剂中具有不同的反应活性，所以选择合适的化学配方来溶解和去除结垢是一项具有挑战性的任务。此外，油井中的混合结垢也很常见，往往不可溶矿物附着在可溶矿物的表面，而化学除垢的另一个难点就是除垢溶解后反应的副产物仍然是沉积物。

Antony等[11]阐述了水淡化和废水处理中反渗透过程中结垢的性质和机理。Li等[12]对阻垢剂的结垢形成进行了详细的分析，并提出了控制策略。Kelland等学者[13-17]对用于油气井的阻垢剂进行了总结，阻垢剂用于防止水垢的形成，而除垢剂(溶解剂)用于溶解水垢。如果阻垢剂作为主要控制方法后仍有水垢问题，则可使用水垢溶解剂(除垢剂)去除水垢。本文重点对已有研究进行了总结，对油田中积垢的形成以及种类进行了描述，并对在石油和天然气工业中用所使用的不同类型的水垢溶解剂进行了分析，虽然对机械除垢和化学除垢的方法进行了比较，但对使用的化学除垢方法并没有进行详细的讨论。

2 积垢的种类

不仅不同油井之间结垢的形成差异很大，而且同一口油井随着深度的变化结垢也会差异很大。油井中最常见的积垢包括硫化物(主要是铁硫化物)、氧化物(主要是铁氧化物)、硫酸盐和碳酸盐。这些结垢在油井中最为常见而且数量较多，而Berry等[18]就发现了一种相对罕见的硫化锌。某些垢层(如硫酸钙和重晶石)的结垢倾向与pH值无关，然而大多数的垢层(如硫酸铁和碳酸盐)的结垢倾向与pH值息息相关，从下文可以看出大多数积垢或溶于水或溶于酸。

常见结垢形式：①硫化物Fe7S8、FeS、Fe9S8、FeS2、FeS2、Fe3S4、ZnS、PbS；②碳酸盐CaCO3、CaCO3、CaCO3、FeCO3、CaMg(CO3)2、CaCO3；③硫酸盐CaSO4.2H2O、CaSO4、BaSO4、CaSO4.5H2O、SrSO4；④铁垢Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2(OH)3Cl；⑤其他常见类型Mg(OH)2、MgO、NiFe2O4。

3 油田除垢方法

清除油气井水垢主要采用化学除垢和机械除垢2种方法。

3.1 机械除垢

机械除垢经常采用喷射、磨铣和爆破来去除不同类型的水垢沉积，而机械除垢一般被用来去除并磨平容易触及的积垢，所以机械除垢仅适用于井眼中存在水垢且易于磨除的情况。不仅如此，机械方法去除水垢是昂贵的，并不经济实用，而且钻井过程中可能出现很多问题。如果地层中存在积垢，机械方法也不适用。因此，介于机械方法的复杂性，最好使用化学方法进行除垢工作[19]。

3.2 化学除垢

化学除垢法是处理油田积垢最经济、最成功的方法，尤其是在处理无法进行机械操作位置的积垢时，化学除垢是唯一途径，效果最佳。目前很多学者已经证实[20-25]，一些化学试剂，如酸，螯合剂和混合化学药品等，在除垢方面有很好的效果。

3.2.1 酸处理

酸处理是目前应用最广泛的除垢技术。碳酸盐，如方解石(CaCO3)、菱铁矿(FeCO3)和少数其他积垢，如硫化铁(FeS)、氧化铁(Fe2O3)是酸溶性的。选用有机羧酸(如丙烯酸(C3H4O2)、马来酸(C4H4O4)、酒石酸(C4H6O6)、琥珀酸(C4H6O4)、柠檬酸(C4H8O7))和无机酸(如盐酸)作为碳酸盐溶解剂。使用无机酸比较便宜，效果也比较好，但它们有很强的腐蚀性，用无机酸去除碳酸盐垢，也损害金属表面。因此，在使用无机酸时需要添加腐蚀抑制剂。如典型的盐酸与碳酸钙反应得水溶性产物，见式(1)：

2HCl(aq)+ CaCO3(s) → CaCl2(aq)+

CO2(g)+H2O(l)

(1)

Reddy等[26]用有机羧酸和聚羧酸对碳酸钙晶体生长的影响进行了研究。结果表明，羧酸的存在对碳酸钙的成核并没有影响，这些酸在碳酸钙表面的吸附抑制了生长，所需浓度在10 mg/L以上。另一方面，多羧酸，如四氢呋喃四羧酸(THFTCA)和环戊烷四羧酸(CPTCA)在低溶液浓度(0.011 mg/L)下可以有效抑制生长速率。

3.2.2 螯合剂溶解处理

硫酸钡是一种坚硬的积垢，它不能被酸有效溶解，一旦形成就很难用酸化去除。而用螯合剂是抑制这种水垢的更有效的方法。螯合剂是与游离金属离子形成络合物，从而去除多余的金属离子与阴离子反应的化学物质。常见的螯合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、葡萄糖酸、柠檬酸以及聚合物基的阻垢剂，如聚丙烯酸或丙烯酸、马来酸共聚物。乙二胺四乙酸(EDTA)和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)的结构分别如图3和图4所示。

图3 乙二胺四乙酸离子结构Fig.3 Ethylenediaminetetraacetic acid ion structure

图4 二乙烯三胺五乙酸结构Fig.4 Structure of diethylenetriamine pentaacetic acid

结垢水含有不同的溶解的阳离子和阴离子，当硫酸钡发生过饱和时，它便会沉淀。EDTA和DTPA等螯合剂是通过将不溶性硫酸钡转化为碳酸钡或其他易酸可溶性化合物来起作用的。金属离子配合物的稳定性受环境中氢离子浓度的控制，即螯合剂的脱质子作用增强。它可以通过增加溶液的pH值来实现，通过在溶液中溶解氢氧化钠来实现。脱质子作用促进EDTA和DTPA分子形成(EDTA)4-或(DTPA)6-离子。这些络合物离子可以粘附在硫酸钡上，去除Ba2+，在溶液中留下多余的硫酸盐离子。EDTA和DTPA分子含有氮原子，氮原子可以将孤对给游离钡离子，从而形成额外的单键。由于DTPA分子的结构中有5个羧酸基团和3个胺基团，因此它能与Ba离子形成8个分子键，而EDTA只能形成6个。八隅体(即8个键)对钡的稳定作用优于八面体(6个键)，因此DTPA对重晶石垢的螯合能力优于EDTA。图5显示了(EDTA)4-离子配合物稳定金属离子。在溶液中使用螯合剂如DTPA或EDTA与氢氧化钠时，会发生以下化学反应：

(2)

图5 二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)的电离态Fig.5 Lonization state of diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid(DTPMP)

4 结论

总的来说，要解决油田除垢问题，主要是关注3个方面：①溶解化学；②螯合剂对于铁络合物的平衡效应的影响；③pH值的敏感性。研究应该集中在防止结垢上，如找到如何减少井中硫化物形成所需的条件，这可以减少硫化物结垢。近年来，人们引入了垢转化的概念，利用转化剂将硫酸盐垢转化为碳酸盐垢。水垢转化工艺将硫酸盐垢的去除率从60%提高到90%以上，同时应向绿色除垢剂方向发展。