黑龙江省水稻主产区大米中镉含量及膳食暴露评估

张昌，任晓雨，崔航，梁梦婷，曹冬梅，2，3

（1.黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319；2.黑龙江省农产品加工与质量安全重点实验室；3.国家杂粮工程技术研究中心）

镉不是人体的必需摄入元素，能在人体内迅速积蓄，会对人体产生很大的危害[1]。镉的过量摄入会对人体的很多器官造成毒害作用，比如：肝、肾、骨头等，镉对于儿童健康的危害更为严重。由于人体饮食种类复杂，食物容易受到环境的污染，镉元素含量相对较多，因此饮食摄入为镉元素摄入的主要途径[2-4]。有研究发现受到镉污染的粮食比同样受到污染的饮用水对人体造成的危害要更高，长期食用受污染的粮食，会引发人体的慢性中毒[5-6]。这些年，随着人们生活水平的不断提高，人们的健康意识也逐渐增强，关于食物中重金属污染概况及其膳食风险的评估的研究已成为学者们广泛关注的问题。

黑龙江省培育出了一大批优良水稻品种，是我国重要的粳米生产基地。随着粮食的逐年增收，同时化肥和农药的使用量也明显增多，使得镉大量进入土壤当中，不仅对土壤造了严重的污染，也对农作物造成了严重的危害。宋伟等[9]在对我国138 个耕地典型区域的土壤重金属含量进行分析后得出，研究区域内有16.6%的耕地收到了污染，其中镉污染占25.2%；大量研究指出，湖南的水稻中Cd 污染已经及其严重[10]。我国江西省也有类似报道，大余县附近的居民因长期使用被镉污染的农作物导致肾脏受损[11]。近年来，关于农作物受到镉污染的研究层出不穷。黑龙江省水稻元素背景尚不明确，数据资料较为陈旧[12]。研究选取了黑龙江五个水稻产区的稻米进行检测以了解Cd 的污染情况并对其进行初步暴露风险评估，旨在为黑龙江省的农业循环经济的发展和居民饮食安全提供理论指导和决策依据。

1 材料与方法

1.1 样品来源

采集成熟期的水稻样本，采集时间为9 月末到10 月初大田位收割前进行。采用棋盘式采样法对查哈阳、五常、方正、响水、建三江五个地区下辖县、乡的大面积种植地块进行采样，根据种植面积的大小分别设置东、南、西、北、中五个点采集样品，每个点采集1～2 kg 稻穗，并采集对应土壤样本，记录采样地点、品种、经纬度等田间信息。查哈阳采样地点选择6个管理区，五常采样地点选择8 个乡镇，方正采样地点选择7 个乡镇，响水采样地点选择6 个乡镇，建三江采样地点选择15 个农场。

1.2 材料与仪器

69.0%～70.0%硝酸，美国J.T.Baker 有限公司；99.9999%氩气（Ar），大庆雪龙气体股份有限公司；99.9999%氦气（He），大庆雪龙气体股份有限公司；10.0 μg/mLCd、Pb 单元素标准样品，北京有色金属研究院；30 g 大米粉成分分析标准物质，国家粮食局科学研究院；229 份大米样本，采集于黑龙江省查哈阳、五常、方正、响水、建三江五个产区。

SE-750 高速粉碎机，永康市圣象电器有限公司；MARS6 型微波消解仪，美国安培科技有限公司；EHD-24 精确控温电热消解器，北京东航科仪仪器有限公司；Smaet-N-15UV 超纯水机，苏州江东精密仪器有限公司；7800 型电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS），安捷伦科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 大米样品前处理

样品采集后经脱粒、垄谷、碾磨后洗净，用纱布拭干表面水分，使其达到可以粉碎的状态（水分含量<13%），利用旋风磨粉碎加工后精米，将粉碎的样品过100 目弄龙筛，装入洁净容器内，于低温4 ℃下保存。碾米最终获得国家二级精米，参照GB/T 5502-2008标准《粮油检验大米加工精度检验》判断加工精度。

准确称量粉碎后的样品0.500 g，置于超纯水洗净的微波消解管中，在消解管中加入10 mLHNO3（70% GR），加盖在通风橱内放置2 h 或者过夜，将搁置后的消解管置于微波消解仪中进行消解（溶液达到澄清透明即为消解完全），取出消化完毕的消解管，打开盖子（先放气，后打开），将内盖上的水珠用超纯水出入消解管中，敞口放置在精确控温电热板上加热，120 ℃60 min，直至內溶液达1～2 mL，然后将溶液倒入一次性PET 药用容量瓶中定容至50 mL 备用，同时做空白对照。注意：全程在通风橱内操作。

微波消解第一步爬升时间为12 min，保持5 min，温度为120 ℃；第二步爬升时间为5 min，保持10 min；第三步爬升时间为26 min，保持20 min；功率均为1 600。

1.3.2 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定镉含量

（1）标准曲线的绘制及标准物质的测定

将Cd 标准溶液用5%硝酸介质逐级稀释为浓度梯度为0、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mg·mL-1的标准溶液，用于标准曲线制作。

在测定样品之前对质控样大米粉成分标准物质（GBW 080684）中镉含量进行测定并与标准值进行对比，保证分析方法及结果的准确可靠性。

（2）大米样品中镉含量的测定

检测方法按照GB 5009.268-2016《食品中多元素的测定》标准执行[13]。同时测定空白溶液。按照GB2762-2017《食品中污染物限量》[14]中Cd 的限量标准进行合格性评价。

1.4 镉暴露评估方法

采用上海卡贝信息技术有限公司的@RISK 6.0软件，使用Crystal Ball 软件包计算黑龙江省居民通过食用大米途径镉的暴露量分布，模拟运行10 000次以获得暴露量的稳定分布。

镉膳食摄入评估模型：目前，农产品种重金属膳食摄入量均采用重金属浓度乘以该种农产品消费量，公式如下所示：

式中：Y 为大米的摄入量（g·d-1）；X 为镉元素摄入量（μg·kg-1·BW）；C 为农作物中镉元素浓度（μg·kg-1）；BW 为体重（kg），选取标准体重60 kg[15-16]。

1.5 数据处理与统计分析

利用Excel 2017 和@RISK6.0 对数据进行处理和分析，每组样品做3 个平行样。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及标准参考物质的测定

按照1.3.2（1）的方法进行标准曲线绘制。镉的标准曲线为Y=0.010 6 x+7.091 2 E-005，r 值0.999 9，线性关系良好。同时测定11 次样品空白得出其检出限为0.02 487 μg·kg-1。

为保证测定结果准确可靠，测定大米粉成分分析标准物质，结果为0.465 μg·kg-1，未超出规定标准值0.482±0.028 μg·kg-1，表明试验测得数据是准确可靠的。

2.2 大米中镉含量分析

采集的110 份水稻样品中镉元素测定结果如表1 所示。

表1 黑龙江各地区大米的镉含量/mg·kg-1Table 1 Cadmium content of rice in Heilongjiang region/mg·kg-1

续表1 黑龙江各地区大米的镉含量/mg·kg-1Continued table 1 Cadmium content of rice in Heilongjiang region/mg·kg-1

由表4 可知，测定的五个地区的大米中镉含量平均值为0.004 0 mg·kg-1，与国家标准《食品中污染物限量》（GB2762-2017）中规定的数值0.2 mg·kg-1相比，测定的数值远小于规定的数值，合格率为100%。其变异系数数值为2.009，在GB/T27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》[17]所规定的范围内。

通过对五个主产区大米中镉元素的对比分析发现五常地区镉元素含量相比其他四个地区高，其中镉含量最高值为0.056 mg·kg-1为五常地区的大米。有学者对不同品种水稻进行研究，发现不同品种的水稻对重金属的吸收积累之间有很大的差异，受到遗传、种类和不同重金属间的相互作用影响，其中重金属互作对吸收结果的影响作为明显[18-19]；先前的研究发现，不同品种水稻对土壤中镉元素的吸收以及其在籽粒中的积累存在显著的差异，试验结果表明五常地区稻米要比其他地区稻米对镉的富集量高（五常地区均值为0.012 8 mg·kg-1，高于其他地区均值），其主要是由于五常地区主要以种植稻花香为主，其他地区的品种复杂，不同品种之间对镉元素吸收富集程度有很大的影响，导致其镉富集量较低。并且Se 元素含量过高的品种会抑制水稻中重金属Cd的积累[20]；另外稻米中镉含量还受土壤中有效态锌含量的抑制[21]，五常地区水稻品种单一（主要以稻花香为主）以及土壤背景中其他四个地区锌元素含量均高于五常地区可能也会导致五常地区镉元素含量升高。

2.3 大米镉膳食暴露的风险评估

2.3.1 危害识别

镉并不是人体所必需的元素，在工业上被广泛应用，镉具有较强的毒性可以在土壤、植物体内积累，镉通过呼吸、接触和饮食摄入进入人体在人体内积累，最终危害人体健康。镉在1987 年被国际癌症中心列为致癌物，在1993 年正式将之确定为人类致癌物。镉的膳食暴露来源有很多，有研究表明受污染的谷物的危害要远大于受污染的水体，其引发慢性中毒的概率更高[5-6]。丹麦在1998 年提交到食品添加剂和污染物法典委员会的一份报告中确定了叶菜和谷物是最主要的膳食中镉暴露来源；加拿大的膳食报告中也总结了面包类产品、谷物和蔬菜这几种食品中镉残留浓度最高；美国、英国、欧盟等国家也均有谷物中镉残留浓度较高的报道。中国人群的镉摄入量估计值中谷物和蔬菜对总镉的贡献量超过了70%，其中大米、小麦、蔬菜和水产品中被检测的镉浓度均较高[22]，说明大米的摄入是造成人体镉元素摄入风险的来源之一。

2.3.2 危害特征描述

2010 年食品添加剂联合委员会（JECFA）第73次会议提出起将镉的暂定每周耐受摄入量（PTWI）改为暂定每月耐受摄入量（PTMI），为25 μg·kg-1·BW[23]。

2.3.3 暴露评估

2.3.3.1 评估过程中风险模型中各种参数的确定

居民每日大米摄入量：通过调查研究区域各地区人群大米消费情况，运用@RISK6.0 软件对调查数据进行分布拟合，运用Chi-Squared 检验选择最优的拟合分布。消费者每天大米摄入量的拟合分布为RiskPearson5[18.233，23439，Risk Shift（-730.38）]。

大米中镉含量：在黑龙江省五大产区随机抽样，每个产区抽取22 个样品，总共110 份。大米中镉含量拟合分布为Risk Invgauss[0.0041745，0.00050491，Risk Shift（-0.0001031）]。

2.3.3.2 暴露评估结果

暴露评估所需的所有变量的分布或数值如表2所示。

表2 暴露评估模型汇总Table 2 Summary of exposure assessment models

@RISK 能够利用表2 中所有参数计算各种可能的结果，用此来呈现风险的整镉状况[24]。将每月摄入量定义为输出变量，表2 中其他的定义为未输入变量，运行模拟，结果见图1。

由图1 可知镉的膳食摄入量平均值、P50、P75、P90、P95（50、75、90、95 百分位数）分别为1.189、0.220、0.818、2.415 和4.922 μg·kg-1·BW 分别占PTMI 的7.2%、0.8%、3.2%、9.6%和19.6%。大于25 μg·kg-1·BW的概率为0.5%。

2.3.4 风险特征描述

镉膳食摄入量对当地人群造成风险的阈剂量值为JECFA 制定的25 μg·kg-1·BW，根据测定数据可知，当镉的膳食摄入量为25 μg·kg-1·BW 时，居民大米摄入量为12 280 g·d-1。研究区域镉暴露量平均值为1.189 μg·kg-1·BW，大于25 μg·kg-1·BW 的概率为0.5%，也就是说镉的膳食暴露浓度对大米摄入量达到并超过12 280 g·d-1的人群产生健康风险的概率为0.5%，对摄食量低于12 280 g·d-1的人群不产生健康风险。

敏感性分析结果如图2 所示。

图1 镉的膳食暴露分布图Fig.1 Distribution of exposure to cadmium

图2 Cd 敏感性分析图Fig 2 Cd sensitivity analysis

由图2 可以看出，大米摄入量和精米中Cd 含量均与人群Cd 最终暴露量呈正相关，且二者均会对风险结果造成影响，其中精米中Cd 含量与风险相关性最大。

3 结论

研究采用GB 5009.268-2016《食品中多元素的测定》规定的方法，利用ICP-MS 对黑龙江省五大主产区的大米中镉元素含量进行测定并利用基于Monte Carlo 模拟的@RISK 软件对当地居民摄食大米进行暴露评估。其中黑龙江省大米中镉含量平均值为0.008 5 mg·kg-1，未符合国家标准规定的水平0.2 mg·k-1；当人群大米摄入量达到并超过12 280 g·d-1时，产生健康风险的概率为0.5%；由此可知高摄食量人群和摄食镉元素含量过高的大米的人群存在镉的

暴露风险，此类人群加以需要注意。此外研究还存在着不足，其中暴露评估指标参数为国际性参数以及研究区域的地域性和统计人群的不全面性，只是统计了成年人的摄食情况忽略了未成年人以及老人的暴露风险，在此方面还存在严重不足需要进一步研究。并且由于在研究过程中并未重点考虑水稻品种对镉元素吸收富集的影响，因此在后续的研究中，应该在综合考虑当前各种影响因子的基础上，更加全面的分析风险存在的原因，以期为黑龙江省粮食安全和当地居民的健康饮食提供一定的数据参考和指导。