温度对模拟高放玻璃固化体显微结构和抗浸出性能的影响

2021-05-06康泽吴浪张海洋姚颖王宾

玻璃 2021年4期

康泽吴浪张海洋姚颖王宾

（西南科技大学材料科学与工程学院绵阳 621010）

0 引言

针对高放废液安全处理与处置，当前国际上普遍接受的可行方案是将高放废液玻璃固化后，置于由包装容器、缓冲回填材料和围岩等构成的多屏障系统中进行深地质处置［1-3］。硼硅酸盐玻璃因其良好的抗辐照性能和化学稳定性等优点，是国内外固化高放废液的首选基材［4］。目前，我国已建立了第一座玻璃固化工厂，不久的将来会产生一定数量的玻璃固化体，开展玻璃固化体的性能评价具有十分重要的意义。

在深地质处置时，地下水是高放废液固化体发生溶蚀最重要的因素［5］，因此抗浸出性能是评价固化体处置安全性最重要的指标之一。由于深地质处置环境地热的影响，加之高放玻璃固化体自身产生的衰变热，将对玻璃体的腐蚀和核素的浸出产生重要的影响［6］。盛嘉伟等［7］采用去离子水为浸泡剂，研究了温度对玻璃固化体总失重的影响，并计算了玻璃与水反应的表观活化能，但对玻璃固化体在不同温度浸泡后的腐蚀产物及显微结构未进行深入研究。张华［8］对比研究了玻璃固化体在90 ℃和150 ℃、去离子水和模拟地下水条件下的浸出行为，结果表明温度对玻璃固化体的浸出影响更明显，且高温会加速模拟地下水体系的腐蚀反应。值得注意的是，上述针对抗浸出性能研究的基础玻璃配方均采用的是上世纪90年代中国原子能研究院自主研制的配方（90-19/U或CIAE-5）［9］，与我国现阶段开展玻璃固化冷调试工作所采用优化改进后的基础玻璃配方有较大的差异［10］。其中，SiO2和 B2O3含量分别降低了约6%和8 %（质量分数），MgO含量增加了约4 %，并新引入了BaO约6 %。目前，关于温度对改进配方玻璃固化体在模拟地下水中浸泡后显微结构和抗浸出性能的影响尚未见报道。

本文采用模拟北山地下水为浸泡剂，主要研究不同温度（40、70、90、120、150 ℃）对侵蚀后玻璃固化体的表面形貌与成分的影响，并评价玻璃固化体在不同温度下的抗浸出性能。

1 实验

1.1 仪器与试剂

TCF-8-16型陶瓷纤维高温炉，上海和羽良电子科技有限公司；AL104型电子分析天平，上海国药化学试剂有限公司；FS-1200型超声波仪，上海生析超声仪器有限公司；101-1EBS电热恒温鼓风干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；Ultra 55型场发射扫描电子显微镜，德国蔡司公司；IC-881型离子色谱，瑞士万通公司；AA700型原子吸收光谱仪，美国珀金埃尔默公司；Aiglent1200/7700x型等离子发射光谱质谱仪（ICP-MS），美国安捷伦。

实验室所用的化学试剂均为分析纯，都是国药集团北京化学试剂公司产品。去离子水由实验室自制，其在25 ℃的电导率为18.25 MW·cm。模拟地下水是根据中国高放废物处置库甘肃北山预选区BS03号钻孔地下水离子成分［11］配制的，其主要化学组成见表1。

表1 模拟地下水及真实地下水的组成［11］

1.2 固化体的制备

高放玻璃固化体中废物包容量为16 %（质量分数），主要由基础玻璃氧化物和模拟高放废液氧化物组成，具体组成分别见表2和表3。按选定的玻璃配方，称取相应的试剂放入研钵中小心研碎、搅匀，放入坩埚中。在高温炉中以5 ℃/min升温到450 ℃，保温2 h。然后以3 ℃/min 升温到1050 ℃，保温2 h，将熔制好的玻璃液浇注到已预热到500 ℃左右的10 mm×10 mm×10 mm 模具中，将浇注好的玻璃样品在500 ℃退火处理2 h，然后自然冷却至室温。再将玻璃样品用抛光机抛光表面，并用去离子水超声清洗3 min，再用乙醇清洗3 min，最后，将清洗干净的玻璃样品放入110 ℃烘箱烘干至恒重备用。

表2 基础玻璃氧化物组成

表3 模拟高放废液氧化物组成

1.3 实验方法

通过采用美国材料与试验协会制定的静态浸出试验法（MCC-1），按照玻璃样品表面积（S）与浸泡剂的体积（V）的比例S/V＝10 m-1加入不同的浸泡剂（去离子水和模拟地下水）。温度为40 ℃、70 ℃、90 ℃、120 ℃和150 ℃。浸泡过后的固化体的表面形貌和成分通过扫描电镜及能谱仪进行分析，浸泡液经硝酸酸化和离心机离心后，取上清液用等离子体电感耦合等离子质谱（ICPMS）测量U的浓度，离子色谱检测其中Na的浓度，等离子发射光谱仪（ICP-OES，iCAP 7400）测量B、Si、Cs的浸出浓度；并利用公式（1）［12］计算各元素的归一化浸出率LR：

式中：LRi——i元素的归一化浸出率，g /（m2·d）；

Ci——浸出液中i元素的质量浓度，g /m3；

Sa——固化体的表面积，m2；

fi——样品中i元素所占的质量分数；

Dt——间隔时间，d。

2 结果与讨论

2.1 玻璃固化体在标准条件下的抗浸出性能

我国颁布的核行业标准EJ 1186—2005《放射性废物体和废物包容特性鉴定》［13］，要求玻璃固化体在（90±1）℃去离子水中，静态浸泡28 d单位表面积总失重应小于15 g/m2，Na、B、Si、Cs和U元素归一化浸出率应小于1 g/（m2·d）。图1为本文制备的模拟高放玻璃固化体在90 ℃去离子水中各元素的归一化浸出率随浸泡时间的变化情况。

图1 玻璃固化体在去离子水中Na、Si、B、Cs和U元素归一化浸出率随时间的变化

由图1可知，玻璃固化体中各元素的归一化浸出率都会随着浸泡时间的延长而出现下降的趋势，并在28 d基本达到稳定。28 d后玻璃固化体的单位表面积总失重约为8.6 g/m2，LRNa、LRB、LRSi、LRCs、LRU分别为5.83×10-1、 1.08×10-1、1.41×10-1、 3.49×10-1、 2.3×10-1g /（m2·d），这与刘丽君等［14］报道的元素归一化浸出率结果处于同一数量级。

2.2 温度对玻璃固化体在模拟地下水条件下表面物相和显微结构的影响

图2为玻璃固化体在模拟地下水中不同温度下浸泡42 d的外观图，与原始固化体表面相比，40 ℃浸泡时固化体的外表面无明显的腐蚀；70 ℃浸泡的固化体表面有一定程度的腐蚀，并出现了少量点状沉积物；90 ℃时固化体表面开始出现较多的片状物；随着温度的进一步升高，在120 ℃和150 ℃时，固化体表面逐渐被腐蚀产物覆盖。

图2 不同温度下玻璃固化体浸泡在模拟地下水中42 d的外观

图3为玻璃固化体在不同温度下模拟地下水中浸泡42 d后的XRD图谱。

图3 不同温度下玻璃固化体浸泡在模拟地下水中42 d的XRD图谱

从图3中可以看出，浸泡过后的固化体表面与未浸泡过的均呈现出馒头峰形状，为无定形态。尽管外观图表面上明显有腐蚀产物出现，但是由于X射线衍射仪的分辨率较低（>10 %），因而固化体表面生成的产物较少而未被检测到。

图4为玻璃固化体在模拟地下水中不同温度下浸泡42 d的SEM图。

由图4（a）可知，在未浸泡模拟地下水之前玻璃表面光滑平整。随着温度升高到40 ℃，在图4（b）观察到玻璃表沿着凹槽处开始腐蚀，这些凹槽可能是抛光留下的划痕；当温度升高到70 ℃时，玻璃表面的大部分区域受到侵蚀发生水解，也出现了点状沉积物，如图4（c）所示；随着温度进一步升高到90 ℃，由于玻璃基体不断受到水的侵蚀，图4（d）出现蜂窝状表面层，其蜂窝状与文献［15］报道的类似；当浸泡温度达到120 ℃，随着玻璃基体的不断溶解，蜂窝状结构更加明显，如图4（e）所示；当温度升高到150 ℃时，在图4（f）中观察到蜂窝层逐渐溶解，并出现白色的片状物。

图4 不同温度下玻璃固化体浸泡在模拟地下水中42 d的BSE照片及不同位置的EDS图谱

在图4中，用EDS能谱分析了样品表面主要元素的分布，各元素质量分数随温度的变化见表4。

表4 不同温度下玻璃腐蚀42 d后表面元素的分布

由表4可知，与未浸泡过的样品相比，40 ℃ 和70 ℃的样品表面元素含量变化不大，从图4（b）和图4（c）看出玻璃表面被侵蚀的程度较低。随着温度的进一步升高，在90 ℃和120 ℃下，玻璃表面Mg和Al的含量增加明显，从图4（d）和图4（e）能看出蜂窝状形成；在150 ℃下浸泡过的样品，这种变化更加明显，在表4中看出样品表面Mg含量是未浸泡玻璃表面的5倍左右，Fe的含量高2倍左右，说明了Mg和Fe参与蜂窝状表面层的形成，盛嘉伟等［7］也报道过类似的结论；结合蜂窝状结构和图4（h）分析，玻璃表面可能形成了富Mg和Fe的页硅酸盐和铝硅酸盐矿相，而形成的富Mg和Fe的页硅酸盐会加快玻璃的溶解，从而使玻璃的腐蚀加快［16］。分析发现，随着温度升高，易溶性元素Na快速浸出，使其在表面层中会出现贫化现象，Fe会出现富集现象；升高温度，也会促进页硅酸盐和铝硅酸盐矿相形成，加快玻璃基体的溶解。

在玻璃浸出过程中，玻璃表面会产生沉积物，这些沉积物包含一些结晶体，对图4中比较明显的部分沉积物进行了EDS分析，如图4 （i）所示，可知在150 ℃ 形成的结晶体为BaSO4，可能是由于在浸出过程中玻璃固化体中浸出的Ba2+与模拟地下水中的SO24-反应生成了BaSO4，该晶体通过再沉积或结晶于固化体表面，而温度的升高促进了晶体的生长。

2.3 温度对模拟地下水中玻璃固化体抗浸出性能的影响

图5为玻璃固化体中元素Si、B、Cs、U元素归一化浸出率随浸泡时间和温度的变化曲线。由于模拟地下水中Na离子的浓度比较大，容易在玻璃中扩散，难以准确检测出浸出液中Na的浓度，因此没有给出Na元素的归一化浸出率。

图5 不同温度下玻璃固化体在模拟地下水中（a） Si，（b） B，（c） Cs，（d） U的归一化浸出率随时间的变化

从图5可知，B、Si、U、Cs元素的浸出率随浸出时间的延长而降低，在28 d后归一化浸出率基本平稳，可能是由于在玻璃与水的界面间形成的胶体层快速致密化［17］，将固化体与浸出液隔离开，减缓了玻璃的溶解。

90 ℃条件下，在模拟地下水浸泡28 d的玻璃固化体LRSi、LRB、LRCs、LRU分别为1.45×10-1、1.39×10-1、 2.48×10-1、 1.3×10-1g/（m2·d），模拟地下水中元素B、Si、Cs和U的浸出率与去离子水条件下相差不大，其原因可能是在温度相同浸出剂不同的条件下，这些元素具有相似的浸出行为［18］。从图5可知，150 ℃条件下的浸出率比90 ℃要高，其浸出率的变化比90 ℃去离子水大，表明温度对玻璃样品的影响比浸出剂更明显。另外，随着温度的变化各元素都具有相似的浸出行为，浸出速率会随着温度的增加而增加。

在侵蚀过程中，溶解速率受温度的影响可以用阿伦尼乌斯公式表示［19］，通过公式（2）计算其表观活化能。

式中：k——归一化浸出速率常数，g/（m2·d）；

Ea——表观活化能；kJ/mol；

T——绝对温度，K；

R——8.314 J/（mol·K）。

基于B元素的归一化浸出率数据，将上式取对数与1/T的关系如图6所示，可计算得到表观活化能为Ea≈27.8 kJ/mol，高于Xu等［20］在模拟地下水基于B浸出速率的表观活化能Ea≈18.9±1.8 kJ/mol，可能是固化体组分不同。另外，其Arrhenius曲线是一条直线，表明在40 ℃到150 ℃这个温度范围内，其反应机理不会随着随温度的变化而变化，控制反应的过程是离子交换［21］。由于活化能的值反映一个过程对温度的敏感性，对于同样的反应过程，升高温度能加快反应速度，对玻璃的侵蚀也严重，这与前面玻璃固化体元素浸出率随温度变化趋势是一致的。