柠檬酸渣掺合料对水泥基胶凝材料性能影响的研究

2021-05-06石莹岩许风辉宋喜颖阮炯正

吉林建筑大学学报 2021年2期

石莹岩，许风辉，宋喜颖，阮炯正*

1吉林建筑大学材料科学与工程学院,长春 130118 2 中公诚科检测中心,长春 130033

0 引言

工业废渣大量在混凝土中应用,一方面可以节约能源和资源、变废为宝, 解决了废渣常年堆积造成环境污染问题, 另一方面可降低生产成本[1].柠檬酸工业废渣是柠檬酸生产过程中产生的一种以CaSO4·2H2O为主要成分的废渣,俗称柠檬石膏[2].将柠檬酸渣作为混凝土掺合料,在降低水泥用量减少混凝土生产成本的同时,又可以达到减排、利废的目的,既有利于环境的保护,又能创造一定的经济效益, 社会效益和经济效益均十分显著[3].本课题主要研究柠檬酸渣、粉煤灰、矿渣作为掺合料,不同掺量时对水泥胶砂性能的影响,以期获得性能良好的新型胶凝材料.

1 实验

1.1 原材料

(1) 吉林亚泰水泥有限公司P·O 42.5水泥,其性能见表1.

(2) 中粮生化能源(榆树)有限公司柠檬酸工业废渣,测得密度为2.42 g/cm3,其含水率34 %,烧失量20.56 %,矿物组成主要为CaSO4·2H2O,含量达75 %以上.

(3) 巩义市恒诺滤料有限公司粉煤灰(Ⅱ级),其性能见表2.

(4) 巩义市恒诺滤料有限公司S 95矿粉,其性能见表3.

(5) 通辽华鑫聚羧酸减水剂,减水率29 %.

(6) 细集料为ISO标准砂.

表1 水泥性能指标Table 1 Cement property index

表2 粉煤灰性质指标Table 2 Fly ash property index

表3 矿渣粉性质指标和化学成分Table 3 Properties and chemical composition of slag powder

1.2 实验方案

(1) 等体积替代法[4]. 即在胶凝材料总体积不变的前提下,实验采用不同体积掺量的掺合料替代同样体积水泥测定复合掺合料胶砂性质的方法,其具体做法为:首先用李氏瓶法测出水泥的密度ρc(3.10 g/cm3),柠檬酸工业废渣的密度ρ1(2.42 g/cm3),粉煤灰密度ρ2(2.43 g/cm3),矿渣粉密度ρ3(2.96 g/cm3),然后根据各具体的替代百分比确定掺量,设定掺合料替代水泥的体积为X%,则水泥的质量为[450×(1-X%)]g,矿物掺合料的质量为[(450/dc)×X%×df]g,最后分别称量,按《水泥胶砂强度检验方法》制做胶砂强度试件[5].

(2) 正交试验设计. 在水胶比(0.5)确定的情况下,实验选用的正交实验表为L 9(34),因素分别为柠檬酸渣、粉煤灰、矿粉.根据各掺合料使用的标准规范要求以及实际应用中的前期经验,水平掺量取值范围确定为:柠檬酸工业废渣25 %～ 45 %,矿粉15 %～ 35 %,粉煤灰 10 %～ 14 %,外加剂通过减水率试验比较后确定掺量为1.0 %,具体水泥胶砂配比见表4.

表4 因素水平Table 4 Factor level

2 实验结果与讨论

2.1 胶砂抗折、抗压强度、流动性实验

胶砂3 d，7 d，28 d抗折、抗压强度、流动性实验结果见表5.

试验号S 1组合A1B1C1、试验号S 2组合A1B2C3、试验号S 3组合A1B3C2、试验号S 4组合A2B1C3、试验号S 5组合A2B2C2、试验号S 6组合A2B3C1、试验号S 7组合A3B1C2、试验号S 8组合A3B2C1、试验号S 9组合A3B3C3.

表5 正交实验结果Table 5 Orthogonal experiment results

2.S 1,S 2,S 3,S 4,S 5,S 6,S 7,S 8,S 9水泥掺量分别为50 %,38 %,26 %,38 %,26 %,20 %,26 %,20 %,8 %.

通过上述正交实验得出的实验结果,数据整理后得出胶砂试块28 d抗压抗折强度极差分析见表6，表7.

表6为正交实验抗压强度极差表,其中柠檬酸渣掺量的极差为3.70、矿粉掺量的极差为3.62、粉煤灰掺量的极差为0.44,柠檬酸渣掺量的极差为最大,证明对胶砂试块抗压强度的影响最大,而粉煤灰的掺量对胶砂试块抗压强度影响最小.

表6 28 d抗压强度极差Table 6 28 d range of compressive strength

表7为胶砂实验抗折强度极差分析表,由表7可知,在抗折强度上柠檬酸渣掺量的极差为1.17、矿粉掺量的极差为0.20、粉煤灰掺量的极差为0.83,抗折强度柠檬酸渣的影响最大,矿粉次之,粉煤灰最小.

表7 28 d抗折强度极差表Table 7 28 d range of flexural strength

本实验方法利用胶凝材料体积具有一定值的特点,所以为方便分析可以将组成和实验结果通过正四面体的投影图表示,具体如图1所示.

(a) 粉煤灰体积掺量10 %,12 %,14 %正四面体组成投影

(b) 粉煤灰体积掺量10 %的砂浆28 d抗压强度组成图/MPa

(d) 粉煤灰体积掺量14 %的砂浆28 d抗压强度组成图/MPa

由图1(a)可知,在粉煤灰体积掺量10 %,12 %,14 %正四面体投影组成图下,各组砂浆28 d龄期的抗压强度随掺合料的掺量不同而变化.结合图1(b),图1(c)可知,在粉煤灰及水泥掺量不变的情况下,随柠檬酸渣掺量的增加其强度随之增高,此时柠檬酸渣与矿渣可起到胶凝作用,图1(d)在矿渣与柠檬酸渣掺量比接近4.2∶5.8时达到最高,但是随着柠檬酸渣掺量的不断增加,砂浆强度随之降低.这是因为随着柠檬酸渣掺量的增加,水泥凝结时间延长,柠檬酸渣中残留少量的柠檬酸,其在C3S表面形成不溶性钙酸盐,因此起到缓凝作用.而随着龄期的增长,水泥水化过程中形成水化硅酸钙(C-S-H)和钙矾石(AFt)等产物,随着水化反应的继续进行二水硫酸钙与水泥之中的Al2O3,CaO持续反应生成AFt晶体,AFt晶体在砂浆内部成针状与片状晶体与C-S-H凝胶形成新的稳定结构,使其内部的结构更加密实与稳定,强度也会有一定提高[6].但是随着柠檬酸渣的大量掺入结晶压过大可能还会造成开裂及安定性不良等问题,所以砂浆的强度开始呈下降趋势.

图1(c)水泥掺量10 %下期待体积优化比,矿渣与柠檬酸渣体积掺量比约为4.2∶5.8,即体积配合比为水泥11.6 cm3、粉煤灰体积17.4 cm3、矿渣体积48.4 cm3、柠檬酸渣体积67.8 cm3,换算成质量配合比为水泥36 g、粉煤灰42.3 g、矿渣143.2 g、柠檬酸渣164.0 g.通过进一步试验得到砂浆28 d抗压强度为27.3 MPa,验证了即使水泥掺量很低的情况下,经优化后的胶凝材料依然具有良好的胶结能力.

3 微观分析

3.1 XRD分析

图2 优化组28 d时的XRD图谱Fig.2 XRD pattern at 28 d of optimization group

图2为水泥掺量10 %优化组28 d时的XRD图谱.从图2可以看出,柠檬酸渣中的CaSO4·2H2O在水泥水化过程中形成水化硅酸钙(C-S-H)和钙矾石(AFt)等产物,矿粉参与二次水化反应,在反应过程中吸收大量的CH晶体,使试件中尤其界面过渡区的CH晶体粒变少.由于CH被大量吸收反应,C3S,C2S的水化反应速度加快,水泥浆体的孔结构得到改善,提高了砂浆的密实度,从而提高了砂浆的强度.

3.2 SEM分析

为了研究柠檬酸渣、矿粉在水泥砂浆中的水化反应情况,分别取28 d单掺与复掺柠檬酸渣、矿粉、粉煤灰的砂浆试样进行SEM分析,见图3.

(a) 单掺35 %柠檬酸渣砂浆试样 (b) 单掺25 %矿粉砂浆试样 (c) 复掺柠檬酸渣、矿粉、粉煤灰砂浆试样图3 单掺/复掺砂浆试样SEMFig.3 SEM of single/multi-mixed mortar sample

由图3可见,在单掺、复掺柠檬酸渣和矿粉、粉煤灰SEM下,复掺的物质结合程度更优,孔隙率更小.柠檬酸渣在水化过程中形成水化硅酸钙(C-S-H)和钙矾石(AFt)等产物,矿粉参与二次水化过程二水硫酸钙与水泥之中的Al2O3，CaO持续反应生成AFt晶体,粉煤灰替代细骨料后,部分起到胶凝材料作用,同时部分发挥了微集料效应与火山灰效应,其中微集料效应使砂浆内部颗粒更加匀称,提高了混凝土密实性,火山灰效应产生的胶凝物质填充了混凝土中的毛细孔,对砂浆强度起到增强作用[7].但随着柠檬酸渣和矿粉大量的掺入,形成的AFt晶体增多,结晶压力过大,反而使砂浆难以形成稳定致密结构导致混凝土强度降低.