聚氨酯胶水中六种邻苯二甲酸酯类化合物的GCMS 检测方法研究

葛道文 （安徽省建筑科学研究设计院，安徽 合肥 230031）

聚氨酯塑胶跑道具有弹性好强度高耐磨防滑色彩分明等特点，深受体育界的喜好。自1979 年在北京工人体育场首次使用聚氨酯跑道以来，中国以飞快的速度发展塑胶跑道，近年来尤为惊人，达到了30%以上的速度，并且有大量的中小学进行升级改造选择了塑胶跑道。但是飞快发展必定会带来监管力度和体制的缺失，有相当数量的中小学的塑胶跑道存在一定的质量问题，可能对中小学生的健康造成损害。根据以往的研究，塑胶跑道已知的风险因子超过20 种，其中邻苯二甲酸酯类化合物（PAEs）因其有助于增加可塑性和柔韧性被广泛应用于塑胶跑道合成。研究表明，塑胶跑道中的PAEs 含量远大于其他环境介质（吴薇等，2019）。

PAEs 是一种具有类雌激素作用的环境内分泌干扰物，具有“致癌、致畸、致突变”的作用（van Wezel et al. 2000）。尤其是对青少年和儿童的生长发育、甲状腺功能以及性功能造成不良影响。2018 年11 月我国实施了《中小学合成材料面层运动场地》（GB36246- 2018），明确规定了跑道成品和非固体原料的六种邻苯二甲酸酯类化合物含量的检测方法和限值。本文在此标准的基础上对非固体原料聚氨酯胶水中PAEs 所选取的样品前处理方法以及GC- MS 方法条件进行研究探讨。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

仪器：GC7820A- 5977B 气相色谱- 质谱联用仪（Agilent, 美国）；DB- 5 MS (30m×0.25mm×0.1μm）石英毛细管柱（Agilent, 美国）；1/100000 电子天平（Shimadzu，日本）；超声波发生器：6种PAES 标准物质。

试剂：甲醇、乙酸乙酯、正己烷均为色谱纯（Aladdin,上海）；6 种PAEs（国家标准物质BWQ7477- 2016,1000mg/L）包括邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸丁苄酯（BBP），邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP），邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）。

1.2 标准曲线配置

分别用甲醇、乙酸乙酯、正己烷做稀释试剂，将DBP、BBP、DEHP、DNOP 配制 成 0.5mg/L、1.0mg/L、2.5mg/L 、5.0mg/L 、10.0 mg/L 的 混 合 标 准 列，DINP、DIDP 配 制 成 4mg/L、8mg/L、10mg/L、20mg/L、40mg/L 的 混 合 标 准列，于4℃冰箱内保存备用。

1.3 GC-MS 条件

GC 条件1（参考GB36246- 2018）：以氦气为载气，流量1.0mL/min。柱温设程序升温，50℃保持2min，然后以20℃/min 升 至200℃再 以8℃/min 升 至300℃保持5.5min。进样口温度290℃，不分流进样，进样量1.0μL。

GC 条件2：氦气为载气，流量1.0mL/min。柱温设程序升温，50℃保持2min，然后以20℃/min 升至200℃，再以5℃/min 升至250℃保持2min，再以3℃/min 升至300℃保持4min。进样口温度290℃，不分流进样，进样量1.0μL。

MS 条件：采用电子轰击离子源（EI），温度230℃，电离能70eV。质谱接口 温 度 280℃全 扫（scan） 范 围20- 500amu，溶剂延迟5min。

1.4 样品前处理

称取0.5g 样品，放入螺口刻度试管中，加10mL 萃取溶剂并密封试管，放于超声波发生器中，在60℃水温下超声萃取60min，后冷却至室温并混合均匀。

2 结果与讨论

2.1GCMS 条件研究

2.1.1 色谱条件分析

参考国标GB36246- 2018 中推荐的色谱分析条件（即GC 条件1），PAEs的GC- MS 总离子流图见图1。DBP 的保留时间为13.104min，BBP 的保留时间为16.744min，DEHP 的保留时间为18.432min，DNOP 的 保 留 时 间 为20.211min，DINP 的 保 留 时 间 为20.964min，DIDP 的 保 留 时 间 为22.044min。可见DBP、BBP、DEHP 色谱峰分离比较完全，DINP 和DIDP 因为同分异构体多、沸点高且相近以及沸程较宽等特点，保留时间靠近且峰宽较宽，色谱分离不完全。另这两类塑化剂色谱信号响应也比其他四种要低上近两个数量级。而DNOP 因沸点介于这两个物质之间，出峰也受到干扰。本实验尝试了GC条件2，将二阶程序升温改成三阶，在柱温达到200℃时降低升温速率，期望可以将DNOP、DINP 和DIDP 的峰型优化并且分开，然而效果并不明显，在增加实验时间的情况下并没有得到更佳的实验效果（见图2）。

图1 6 种PAEs 的总离子流图

图2 GC 条件1 和GC 条件2 下质谱谱图对比

2.1.2 定性定量分析

通过6 种PAEs 质谱谱图可见，每个物质的特征离子149 的丰度均最高，由于DBP、BBP、DEHP 可以完全色谱分离，可采取SIM 离子扫描模式，选取特征离子149 为定量离子进行定量分析。而DNOP、DINP 和DIDP 因无法通过色谱完全分离，其定量时不适用特征离子149，因此选择使用其独有的特征离子279（DNOP）、293（DINP）、307（DIDP）为定量离子。在定性时，可依靠检出物中碎片离子的种类和丰度比进行判定。在实际样品检测过程中，还可通过样品加标和全扫描模式，对样品进行辅助判断定性。

三种不同萃取溶剂萃取率 表1

2.2 样品前处理

2.2.1 PAEs 萃取溶剂选择

向0.5g 聚氨酯胶水中加入1mL 10mg/L 的6 种PAEs 标准溶液并混匀，n=5，分别以甲醇、乙酸乙酯和正己烷为萃取溶剂，按1.4 的方法步骤进行萃取，并比较其萃取效果（见表1）。

结果表明，三种萃取溶剂中，乙酸乙酯的萃取效率最好，其中正己烷有部分PAEs（DBP、BBP、DINP）回收率过高，可能原因是萃取温度（60℃）接近正己烷沸点（68.74℃）以致萃取时溶剂挥发和溶剂本底过高。而甲醇从表中可见萃取效率整体低于乙酸乙酯，综上所述，选取乙酸乙酯为PAEs 萃取溶剂最为合适。

2.2.2 萃取时间

本实验采用乙酸乙酯为萃取溶剂，采用已知含DBP 的聚氨酯胶水样品，分别在60℃水温下超声萃取10min、30min、60min、90min、120min，并比较其萃取效果，结果如图3。

图3 萃取时间对PAEs 提取率的影响

结果表明，萃取时间在60min 时即可达到邻苯二甲酸酯类物质萃取完全。所以萃取可以选择在60min 结束。

2.3 加标回收率和精密度

按本方法对聚氨酯胶水样品以三种不同浓度加标平行测定三次，结果见表2。

由表2 可见，该方法对6 种邻苯二甲酸酯类化合物的加标回收率为86.3%～106.2%，精密度在3.4%～8.8%之间，表明本方法准确可靠。

方法加标回收率和精密度（n=3）分析结果 表2

4 种聚氨酯胶水中PAEs 含量 表3

2.4 实际样品检测

用GC 条件1 对4 份来自不同厂家的聚氨酯胶水样品进行测定，测定结果见表3。

检测结果表明，采集的聚氨酯胶水样品中有3 份样品含有不同浓度的邻苯二甲酸酯类物质。

3 结论

本实验用GC- MS 法，通过改变前处理条件和仪器参数，对塑胶跑道聚氨酯胶水中的六种邻苯二甲酸酯类化合物含量进行测试研究。在GB36246- 2018标准的基础上，选取以乙酸乙酯为萃取溶剂，在60℃水温下萃取90min 的前处理方法，通过提取不同特征离子，分析其种类和丰度比进行检测和判断，避免假阳性的结果。同时我们还对四种不同厂家生产的聚氨酯胶水进行了测试。该方法系统、全面且准确，是测定塑胶跑道聚氨酯胶水中的邻苯二甲酸酯类物质含量的有效方法，对控制非固体原料产品质量，保障学生的身体健康有着重要作用。