典型岩溶湿地表层沉积物中磷的形态及分布特征研究

张紫霞 刘 鹏 王 妍 刘云根,2 张 超

（1. 西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650233；2. 云南省山地农村生态环境演变与污染控制重点实验室，云南 昆明 650233；3. 西南林业大学林学院，云南 昆明 650233）

近年来，我国湿地水体富营养化程度日趋严重[1-2]，造成湿地水体中营养盐含量升高的原因主要有两方面，即内源释放和外源输入，在外源污染得到一定程度控制后，沉积物作为内源负荷对水体的影响明显[3]，沉积物既是湿地生态系统的重要成分，也是水中营养物质的储存库，在外界水动力、气温等条件的影响下会释放营养物质到水体中，从而影响水体环境[4-13]。磷是水生生态系统中重要的营养限制因子，同时也是湿地水体发生富营养化的重要指标之一，且我国大部分湿地水体都属于磷限制范畴。沉积物中磷的含量及其形态是影响水体营养化进程的重要因素，对研究湿地水体富营养化具有重要意义。我国岩溶地层面积约占国土面积1/3[14]，西南地区岩溶地貌具有孤峰多、土层薄、洼地广等特点，因而岩溶湖泊及湿地数量众多[15-16]。在岩溶洼地和盆地内散布着一种特殊的湿地—岩溶湿地（喀斯特湿地），因岩溶地貌独特的二元水文结构，其形成与演化不仅受到区域自然环境变化因素的制约，还受到区域内人类活动的强烈影响，从而使岩溶地区湿地的形成较为困难[17-18]。目前国内外对于沉积物不同形态磷的研究，在湖泊、河流和城市内河空间分布、影响因子、赋存形态的研究较多，而对岩溶湿地中沉积物的磷形态研究相对较少。江雪等[19]对天津于桥水库沉积物磷赋存特征，发现不同位置水质状况及磷形态含量不同；杨耿等[14]研究了岷江干流表层沉积物中磷形态空间分布特征，得出不同地域表层沉积物磷形态的含量不同且磷的生物可利用性及潜在环境风险不同的结果。目前岩溶地区湿地沉积物中磷形态研究以贵州省居多，如余斌潇等[20]研究了贵州草海岩溶湿地沉积物磷的赋存特征及释放风险，得出草海水位抬升将不会显著增加沉积物磷的直接释放风险，但会积累一定水平的潜在磷释放风险的结论。在云南地区对岩溶湿地沉积物磷形态的研究较少，多研究岩溶湿地的生态脆弱性及功能[21]。因此，本研究选取典型岩溶湿地普者黑为研究对象，以普者黑流域内的沼泽、库塘、河流、湖泊4种湿地为研究区域，探析4种湿地表层沉积物中不同形态磷的分布特征，以期为普者黑流域富营养化的控制与治理提供参考。

1 研究区概况

丘北县辖3镇9乡101个村民委1 265个自然村，总人口近50万人，农业人口占总人口的88%，是典型的农业大县，主产辣椒、烤烟等经济作物，是中国著名的“辣椒之乡”和云南省的商品粮、牛、羊、生猪基地县、林业发展重点县以及优质生态烟叶种植基地县。普者黑岩溶流域位于丘北县境内（103°55′～104°13′E，24°05′～24°12′N），距县城约11 km，是中国西南地区最大的岩溶流域，属珠江流域西江水系，地处珠江源头和长江、红河上游，流域内分布有54个湖泊，312座孤峰，83个溶洞，15条河流和120 km的地下暗河，是由湖泊、孤峰、峰林等构成的岩溶湿地复合生态系统，既是滇东南水域面积最大的岩溶流域，亦是当地重要饮用水源地。研究区地处云贵高原向桂西平原的斜坡地带，位于普者黑岩溶盆地，地貌景观为国内罕见的高原喀斯特峰林、峰丛、湖群组合，地形平坦，海拔1 446～1 462 m。普者黑岩溶湿地中的水主要来源于摆龙湖和落水洞的岩溶地下水，其下游进入清水江后流入南盘江，最终汇入珠江。该区属南亚热带高原季风气候，多年平均气温16.4 ℃，多年平均降雨量1 206.8 mm。湿地类型包括沼泽湿地，是地表经常或长期处于湿润状态，具有特殊的植被和成土过程，有的沼泽有泥炭积累，有的没有泥炭；库塘湿地，属于人工湿地，是指为灌溉、水电、防洪等目的而建造的人工蓄水设施；河流湿地，是由各类苔草、禾草、灌丛植物组成；湖泊湿地，具有调蓄洪水、调节生物多样性等生态价值和调节气候、保证供水（蓄水）、促进水产业等经济价值。

2 研究方法

2.1 样点布设与样品采集

由于流域内存在不同的湿地类型，故根据整个流域的湿地类型并结合流域的汇流及分流情况，采集水样及表层底泥，利用抓斗式底泥采样器采取不同类型湿地表层沉积物（0～15 cm），水样用水质采样器采集后保存于550 mL标有标号的聚乙烯塑料瓶中。其中河流湿地设有8个采样点，湖泊湿地设有4个采样点，沼泽湿地设有4个采样点，库塘湿地设有4个采样点。取样后把表层沉积物先放入标有标号的自封袋中，再把水样及底泥样品放入便携式冷恒温箱带回实验室分析水体总磷（W-TP）、正磷酸盐（SRP）及pH、溶解氧（DO）、氧化还原电位（Eh）和电导率（EC）、沉积物全磷（S-TP）及各形态磷的含量。采样时间为2018年10月10—11日，采样点分布图见图1。

图 1 普者黑岩溶流域湿地表层沉积物采样点分布图Fig. 1 Distribution of sampling points of wetland surface sediment in Puzhehei karst basin

由表1可知，普者黑岩溶湿地水体W-TP和PO43--P的质量浓度空间分布规律一致，在不同湿地类型下表现为不同的质量浓度，其中河流湿地水体W-TP和PO43--P质量浓度最高，分别为0.061、0.043 mg/L，湖泊湿地水体W-TP和PO43--P质量浓度最低，为0.018、0.010 mg/L，其中PO43--P占W-TP的比例超过了55%。河流湿地水体磷浓度高主要原因是外源输入的污染物量大，且输入的污染物主要是化肥农药及农村污水，含磷量较高，从而使得水体中的磷浓度升高。在普者黑岩溶湿地水体中DO和pH值最高均出现在库塘湿地，分别为8.16 mg/L，8.34；最低值出现在沼泽湿地，分别为5.88 mg/L，7.91；而Eh最高值出现在湖泊湿地，为118.25 mV，最低值出现在河流湿地，为104 mV；EC最高值出现在河流湿地，为346.13 μS/cm，最低值出现在库塘湿地，为318 μS/cm。

表 1 不同类型湿地水质情况Table 1 Water quality of different types of wetlands

普者黑不同类型湿地水体指标质量浓度存在差异性，水体W-TP和PO43--P质量浓度表现为河流湿地＞库塘湿地＞沼泽湿地＞湖泊湿地（P＜0.05），DO质量浓度和pH值表现为库塘湿地＞河流湿地＞湖泊湿地＞沼泽湿地（P＜0.05），Eh表现为湖泊湿地＞沼泽湿地＞库塘湿地＞河流湿地（P＜0.05），EC表现为河流湿地＞沼泽湿地＞湖泊湿地＞库塘湿地（P＜0.05）。

2.2 样品分析方法

水体的W-TP及SRP参照《水和废水监测分析方法》[22]中相关的国家标准方法（GB 11893—1989）测定，pH、DO、Eh和EC等常规水质参数的测定使用SC-01A系列型便携式监测仪现场测定。沉积物S-TP采用酸熔-钼锑抗比色法测定，沉积物各形态磷的测定方法是四步连续提取法[23]，具体提取步骤见图2，每个形态提取完后用饱和氯化钠清洗2次后进行下一个形态的提取，每个形态提取出的上清液用钼锑抗比色法测定。

2.3 数据分析

数据统计分析采用Excel 2010对数据进行初步处理，其中误差线是标准差；运用SPSS 21对数据进行分析，其中用单因素方差分析法对数据显著性进行检验，显著性检验水平为95%；用Pearson相关系数法对不同湿地表层沉积物中的各形态磷的相关性进行分析。作图采用Arcgis 10.0和Origin 2017。

图 2 沉积物各形态磷及提取方法Fig. 2 Phosphorus forms in sediments and their extraction methods

3 结果与分析

3.1 不同类型湿地表层沉积物S-TP分布特征

根据图3可知，普者黑岩溶流域表层沉积物S-TP在不同类型湿地沉积物中的含量表现为河流湿地＞沼泽湿地＞湖泊湿地＞库塘湿地，且河流湿地与沼泽湿地、湖泊湿地及库塘湿地层沉积物S-TP含量具有显著差异性（P＜0.05）。其中河流湿地表层沉积物S-TP含量的最小值为414 mg/kg，最大值为1 439 mg/kg，均值为846 mg/kg；库塘湿地表层沉积物S-TP含量的最小值为293 mg/kg，最大值为858 mg/kg，均值为506 mg/kg。

3.2 不同类型湿地表层沉积物各形态磷的差异

由表2可知，普者黑岩溶流域4种湿地表层沉积物中不同形态磷含量的规律基本一致，除库塘湿地外的其他3种湿地表层沉积物中不同形态磷含量表现为NaOH-P＞残渣磷＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而库塘湿地中的残渣磷含量大于Na-OH-P。而NaOH-P含量较高表明普者黑岩溶流域周围农村的生活污水没有进行处理及控制，因此需要加强农村生活污水的处理及控制，如建立生活污水处理站[24]。普者黑岩溶流域表层沉积物中，NH4Cl-P的含量最低，因此对普者黑流域的水质影响较小；BD-P的含量也低，DO和Eh在不同类型湿地水体中的变化不大，且Eh属于中度还原条件，因此BD-P有释放到水体中的可能；NaOH-P的含量最高，生物可利用磷含量高，在一定条件下容易被生物利用；HCl-P的含量较低，且普者黑流域不同类型湿地的水质pH均为弱碱性，故HCl-P不易释放，比较稳定；残渣磷的含量较高，但它很难从沉积物中释放出来，且是生物可利用的磷，因此对普者黑流域水质影响较小。

在不同类型湿地表层沉积物中NH4Cl-P的含量在河流湿地中最高，含量为0.92～3.75 μg/g，平均含量为3.05 μg/g，占S-TP含量的0.41%，变异系数为28.5%；在沼泽湿地中最低，含量为0.85～2.74 μg/g，平均含量为2.11 μg/g，占S-TP含量的0.43%，变异系数为54.9%。BD-P的含量在河流湿地中最高，含量为8.22～62.11 mg/kg，平均含量为20.75 mg/kg，占S-TP含量的2.81%，变异系数为87.3%；在湖泊湿地中最低，含量为2.79～12.40 mg/kg，平均含量为6.63 mg/kg，占S-TP含量的1.50%，变异系数为66.5%。NaOH-P的含量在河流湿地中最高，含量为203.0～776.0 mg/kg，平均含量为393 mg/kg，占S-TP含量的53.35%，变异系数为48.1%；在库塘湿地中最低，含量为98.5～317.0 mg/kg，平均含量为173.0 mg/kg，占S-TP含量的45.11%，变异系数为57.0%。HCl-P的含量在河流湿地中最高，含量为1.86～66.90 mg/kg，平均含量为19.90 mg/kg，占S-TP含量的2.70%，变异系数为149.0%；在库塘湿地中最低，含量为1.98～8.94 mg/kg，平均含量为4.64 mg/kg，占S-TP含量的1.13%，变异系数为72.0%。残渣磷的含量在河流湿地中最高，含量为105.0～437.0 mg/kg，平均含量为300.0 mg/kg，占S-TP含量的40.73%，变异系数为14.3%；在库塘湿地中最低，含量为84.0～361.0 mg/kg，平均含量为194.0 mg/kg，占S-TP含量的50.62%，变异系数为66.0%。总体上看，河流湿地中各磷形态含量均最高。

图 3 不同类型湿地表层沉积物S-TP含量分布特征Fig. 3 Distribution characteristics of S-TP content in surface sediments of different types of wetlands

表 2 不同类型湿地表层沉积物中各形态磷的含量Table 2 Content of phosphorus in surface sediments of different types of wetlands

3.3 各形态磷的相关性分析

根据Pearson相关系数可知（表3），普者黑流域不同类型湿地水质及表层沉积物各指标之间的相关性不同。在河流湿地中，BD-P与NaOH-P、HCl-P呈显著正相关（P＜0.05）；NaOH-P与沉积物S-TP呈显著正相关（P＜0.01）；残渣磷与S-TP呈显著正相关（P＜0.01），与W-TP及SRP呈 显 著 负 相 关（P＜0.05）；S-TP与W-TP及SRP呈显著负相关（P＜0.05）；W-TP与SRP呈显著正相关（P＜0.05）。在河流湿地表层沉积物中，NaOH-P或残渣磷含量增加会导致S-TP含量的增加[25]。在湖泊湿地中BD-P与HCl-P、SRP呈显著正相关（P＜0.05）；在湖泊湿地表层沉积物中，BD-P含量增加，会使HCl-P及SRP含量也增加。在沼泽湿地中，BD-P与NaOH-P呈显著正相关（P＜0.01），残渣磷与SRP呈显著负相关（P＜0.05），S-TP与W-TP呈显著负相关（P＜0.05）；在沼泽湿地表层沉积物中，水体中SRP及W-TP含量增加，会使得沉积物中残渣磷及S-TP含量减少。在库塘湿地中，NH4Cl-P与NaOH-P、HCl-P及S-TP呈 显 著 负 相 关（P＜0.05），BD-P与SRP呈显著正相关（P＜0.01），NaOH-P与HCl-P呈显著正相关（P＜0.01），与S-TP呈显著正相关（P＜0.05），HCl-P与S-TP呈显著正相关（P＜0.05），残渣磷与S-TP呈显著正相关（P＜0.01），W-TP与SRP呈显著正相关（P＜0.05）；在库塘湿地表层沉积物中，NH4Cl-P含量增加会使得NaOH-P、HCl-P及S-TP含量减少，NaOH-P或HCl-P及残渣磷含量增加均会导致S-TP含量的增加。残渣磷与 NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P之间相关性较小，表明其来源具有差异性。

表 3 不同类型湿地水质及表层沉积物各指标之间的相关性Table 3 Correlation of water quality and surface sediment indexes in different types of wetlands

4 结论与讨论

磷形态的含量及分布情况一方面反映了早期成岩作用的动力学过程，另一方面体现了外源输入及人类活动所带来的影响[26]。普者黑岩溶流域4种湿地表层沉积物中不同形态磷含量的规律基本一致，除库塘湿地外的其他3种湿地表层沉积物中不同形态磷含量表现为NaOH-P＞残渣磷＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而库塘湿地中的残渣磷含量大于NaOH-P。NaOH-P属于潜在的活性磷，主要是颗粒物中被铁、铝水合氧化物吸附的磷和一部分铁铝磷酸盐[27]，易受到氧化还原电位的影响而释放[28]，不稳定的或者弱结合态的磷属于潜在的活性磷，易于被生物利用，它的主要来源是工业和生活污水；少部分来自农业面源污染[29]，对于普者黑，它的主要的来源是农村生活污水。残渣磷也称为难溶性磷，主要组成部分为有机磷，是最稳定的难释放态磷，在环境条件变化情况下也很难释放，与其他形态磷之间的转化量很小。BD-P主要是与铁氢氧化物和锰化合物结合的可还原性磷酸盐[30]，这种形态的磷具有潜在活性[31]，对氧化还原电位比较敏感，当上覆水为还原条件或者底泥属厌氧状态时，Fe3+被还原为Fe2+，被铁的氢氧化物所束缚的磷随之被释放出来[32-33]。HCl-P是一种典型的惰性磷，与潜在活性磷有很大的不同，是生物难以直接利用的磷，它来源于湖泊沉积碳酸钙或自生的磷灰石，稳定存在于各种岩土矿物中，含量随着时间和空间的变化不大，且在弱碱性水环境中比较稳定，在酸性环境中可以释放出来，而普者黑流域不同类型湿地的水质pH均为弱碱性，故HCl-P不易释放，比较稳点。一般的水力条件下很难释放，只有在pH值较低的情况下才有可能释放[34]。NH4Cl-P占总磷比值最低，是最活跃的磷形态，受pH、生物扰动等的影响较大，会导致该形态的磷向上覆水扩散[35]，从而进一步影响水体，这部分磷可以很好地表征水体磷盐含量[36]，普者黑岩溶流域表层沉积物中此形态的含量最低，对流域的水质影响较小。

普者黑岩溶流域是中国西南地区最大的岩溶流域，亦是当地重要饮用水源地，湖泊表层沉积物中营养盐的含量，是直接反映湖泊生态系统状况的指标[37]。普者黑岩溶流域表层沉积物S-TP在不同类型湿地沉积物中的含量表现为河流湿地＞沼泽湿地＞湖泊湿地＞库塘湿地，不同类型湿地的地理位置及区域范围不同，且水流流量、流速以及外源污染进入量等不同[38]，从而导致在不同湿地表层沉积物中S-TP的含量不同。10月份是水量及径流都较大的时期，河流湿地的采样点大部分位于流域的上游和中游，而流域上游周围大多是山地及农田，还有部分农村污水的排水口，因此部分化肥、农药会随地表径流进入流域中[39]，从而沉积到底泥中，而中游河流湿地水面较宽，且属于旅游区和居住区，人类活动频繁，生活污水排放较多，且水流相对缓慢，营养物质易于沉积[40]，从而使底泥营养盐含量增高，总体上看，河流湿地上游城镇较少但是农田及山地较多，污染物大部分来自农田废水，而中游村镇较集中且有大部分旅游景点，游客及餐馆酒店较多，污染物大部分来自于生活污水。库塘湿地在水量较大且水动力也较大的情况下，使沉积物中的部分营养盐释放到上覆水中[41-42]，造成沉积物中S-TP的含量较低。

通过以上分析，主要结论如下：1）普者黑岩溶流域表层沉积物S-TP的分布情况在506～846 mg/kg，对于不同类型湿地表现为河流湿地＞沼泽湿地＞湖泊湿地＞库塘湿地。2）普者黑岩溶流域4种湿地表层沉积物中不同形态磷含量的规律基本一致，除库塘湿地外的其他3种湿地表层沉积物中不同形态磷含量分布情况为NaOH-P＞残渣磷＞BD-P＞HCl-P＞NH4Cl-P，而库塘湿地中的残渣磷含量大于NaOH-P。3）沉积物中S-TP含量的增加主要来自NaOH-P，其次是HCl-P，部分来自于残渣磷，水体中W-TP和的SRP含量主要来自于残渣磷、S-TP和BD-P。残渣磷与NH4Cl-P、BD-P、NaOH-P、HCl-P之间相关性较小，说明其来源具有差异性。