铁改性木本泥炭对镉砷复合污染稻田的修复效果研究

2021-05-02杜衍红王向琴刘传平易从圣彭笑笑李芳柏

农业现代化研究 2021年2期

杜衍红，王向琴，刘传平*，易从圣，彭笑笑，李芳柏

（1.广东省科学院生态环境与土壤研究所/华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心/广东省农业环境综合治理重点实验室，广东广州 510650；2.中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东广州 510640）

我国稻田面积大，水稻干湿交替的特殊生长环境，导致稻田重金属活性较高，严重增加了水稻的重金属超标风险。近年来，由于我国工农业的快速发展，农田重金属污染问题加剧。据2014年国家环境保护部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国耕地土壤重金属等污染物点位超标率达19.4%，Cd污染物点位超标率为7.0%，As污染物点位超标率为2.7%[1]，镉砷超标问题不容忽视。稻田重金属污染尤其镉砷复合污染形势严峻，稻田重金属污染不仅造成水稻生长受阻导致减产，还可通过土壤-稻米进入食物链，对人类的生命健康构成直接威胁[2]。因此，治理稻田土壤重金属污染，保障稻米食用安全，对于我国生态环境安全与食品安全有着不可忽视的作用。

稻田镉、砷从土壤颗粒表面迁移至水稻根表面的过程，是决定其有效性的关键。而这一过程主要与其形态、价态有关，一般由土壤的酸碱性质、氧化还原状态决定[3-4]。研究发现稻田系统镉砷的形态转化受土壤pH-Eh影响表现出完全相反的规律[5]。重金属镉的移动性随着土壤pH值的升高逐步降低，而类金属砷的移动性逐步升高；随着土壤Eh值的升高，重金属镉的移动性逐步升高，而类金属砷的移动性逐步降低[6]。而目前镉污染稻田治理通常采用原位钝化技术[7-8]，以提高土壤pH为切入点，向污染农田施加无机钝化剂或者有机吸附材料，通过提高土壤pH值或利用钝化材料的吸附固定作用，与Cd产生沉淀、吸附、络合反应而实现Cd的钝化，降低其生物有效性[9-12]，而这些修复材料很大程度上都会造成砷的活化。

另外有机钝化剂材料比如腐殖质、木本泥炭、生物炭等天然有机质在镉污染稻田修复方面应用较多[13-14]，研究发现这些有机材料在吸附固定镉的同时，还可以作为微生物的电子供体促进铁氧化物的还原溶解而释放砷[15-17]。因此，研发镉砷同步钝化的材料与技术仍是目前农田重金属污染治理领域的重大需求。

稻田土壤铁循环是连接碳氮养分循环与镉/砷行为的枢纽。利用以铁为中心的循环耦合过程，可高效定向同步调控镉/砷活性，抑制稻米镉/砷的积累[18-19]。已有研究发现，镉砷复合污染水稻土中施加硝酸铁和木本泥炭可有效降低孔隙水镉砷的浓度以及土壤镉砷的移动性[20]；在利用生物炭作为有机钝化材料修复镉砷复合污染稻田时，配合添加一定量的纳米零价铁可抑制稻米砷的积累[21]。因此，将零价铁负载到木本泥炭材料中获得铁改性木本泥炭用于稻田重金属污染修复，将是镉、砷复合污染稻田修复的重要突破口。

目前，有关稻田镉砷同步钝化的相关研究大部分都是短期试验，缺乏钝化效果稳定性机制研究。因此，本文采用铁改性木本泥炭开展镉砷复合污染稻田的长期修复试验，研究铁改性木本泥炭对土壤镉砷同步钝化效果及其稳定性，探究其对水稻镉砷积累的影响机制，为稻田镉砷原位钝化修复提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试铁改性木本泥炭土壤调理剂由中向旭曜科技有限公司提供，其有机物总量≥35%，铁含量为2.0%，pH 6.0～ 8.0。木本泥炭原料，原产地为印度尼西亚，含胡敏酸105.9 mg/kg，胡敏素69.5 mg/kg和富里酸12.4 mg/kg。纳米零价铁粉购买自日本同和控股(集团)有限公司，型号E-200，总铁含量为93.04%，硫为0.01%，碳为2.43%，不溶成分为2.15%。

铁改性木本泥炭复合材料制备以木本泥炭中的腐殖质为材料基质，将零价铁负载于腐殖质结构中，铁通过Fe-O和Fe-O-C等化学键与腐殖质中的羧基、醇羟基和酚羟基等功能基团连接，形成稳定的铁基负载腐殖质材料。

1.2 供试土壤和水稻

田间试验点位于广东省惠州市博罗县公庄镇大沥村水稻主产区轻度Cd和As复合污染稻田。土壤的基本理化性质见表1。早稻和晚稻水稻品种分别为天优998、天优652和黄华占。该试验点属于轻度Cd和As复合污染稻田土壤，土壤母质为花岗岩，土层深厚，质地较粘重，属于华南区典型红壤。采集0～20 cm耕作层土样，土壤理化特性分析结果见表1。土壤粘粒含量367.1 g/kg，沙粒含量102.7 g/kg，有机质(OM) 20.2 g/kg，总氮1.33 g/kg，有效磷77.4 mg/kg，有效钾59.8 mg/kg，土壤阳离子交换量为9.89 cmol/kg，土壤pH为5.2，呈酸性。Cd、As平均含量分别为0.35 mg/kg和49.3 mg/kg，相应的有效态Cd、As含量分别为0.15 mg/kg和8.05 mg/kg。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》GB15618-2018和《全国土壤污染状况评价技术规定》，该地块Cd、As含量分别是土壤污染风险筛选值(Cd 0.3 mg/kg、As 30 mg/kg、pH≤5.5)的1.16倍和1.64倍，属于轻度(1～2倍之间) Cd和As复合污染土壤，对作物生长具有一定危害。

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physico-chemical properties of the tested soil

1.3 试验设计

试验周期为3 a，自2016年4月开始至2018年11月结束，一年种两季水稻，共计6季。每年早晚稻基本种植情况见表2。2016—2018年供试水稻品种分别为天优998、天优652和黄华占。

每季水稻均设置4个试验处理，3次重复，各小区随机排列，每个小区面积为30 m2。

处理1：常规施肥（对照组）；

处理2：常规施肥+供试木本泥炭(无铁)；

处理3：常规施肥+还原铁粉；

处理4：常规施肥+供试铁改性木本泥炭。

各处理均进行常规施肥，氮、磷和钾的施肥配方为N 240 kg/hm2，P2O542 kg/hm2和K2O 90 kg/hm2。在常规施肥的基础上，插秧前一次性施用木本泥炭、还原铁粉(纳米零价铁)和铁改性木本泥炭。早稻、晚稻还原铁粉施加量均为45.0 kg/hm2，木本泥炭、铁改性木本泥炭施加量均为2 250 kg/hm2。各材料施用前稻田要犁耙均匀，且淹水3～5 cm；施用7 d后插秧。除草和灌溉等田间管理与农民日常管理一致。

表2 供试作物基本情况Table 2 The seasonal rice plant information

1.4 样品采集与分析

测产：水稻成熟期各小区单打单收，进行实际产量的测定，最后换算成每公顷的产量。

样品采集与分析：采用“S”形取样法采集试验区内水稻植株样品及根际土样品。稻米晒干后脱壳，粉碎后保存备用。

收获时采集水稻根际土壤，土壤样品在室温下自然风干，剔除杂物后碾碎混匀，过100目筛后保存至封口塑料袋中备用。

土壤pH值参考农业标准（NY/T 1377-2007），采用1∶2.5土水比进行浸提，然后采用pH计（HACH，pHC101）测定；土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法-外加热法测定[22]；CEC采用乙酸钠-火焰光度法进行测定。

土壤有效态镉采用二乙三胺五乙酸（DTPA）进行提取，主要参考(GB/T 23739-2009)进行测定；有效态砷采用磷酸盐溶液提取[23]；土壤样品用HFHNO3-HClO4进行消解，稻米样品采用HNO3-HClO4法消解以测定镉/砷总量。提取液和消解液中的Cd采用石墨炉-原子吸收分光光度计（PinAAcle900Z，USA）进行测定、As采用原子荧光光度计（AFS-933，北京吉天)进行测定。

1.5 数据处理与分析

所有试验数据采用Microsoft Excel 2010进行分析处理；采用SPSS19.0统计软件进行单因素方差分析（One-way ANOVA），比较各个处理间的差异性，显著性水平为P＜ 0.05，极显著水平为P＜ 0.01。

2 结果与分析

2.1 铁改性木本泥炭对水稻产量的影响

2016年至2018年连续3 a施加铁改性木本泥炭后早晚稻的产量如图1所示。结果表明：与对照相比，施加铁改性木本泥炭处理2016—2018年水稻产量分别为810～945 kg/hm2、885～1 005 kg/hm2和960～1 125 kg/hm2，增产率为14.7%～18.1%、15.3%～17.8%和14.3～18.4%。表明施加铁改性木本泥炭调理剂可以逐年稳定提高水稻产量。此外，单独施加木本泥炭也可显著增加稻米产量，但是增产程度低于铁改性木本泥炭。而施加还原铁粉对稻米产量没有显著提高（P＞ 0.05）。

由表3可知，施加铁改性木本泥炭后年内早稻和晚稻产量增幅差异较大，2016、2017和2018年晚稻产量增幅均高于早稻，且差异均达到极显著性水平(P＜ 0.01)，这可能是由光照、气候或水稻品种特性等原因造成的。另外，施加木本泥炭后稻米产量年际差异较小，连续三季早晚稻产量增幅稳定，说明铁改性木本泥炭可促进水稻稳定增产。

表3 稻米产量增幅的年内和年际差异Table 3 The annual growth difference of the rice yield

2.2 铁改性木本泥炭对稻米Cd和As积累的影响

2.2.1 早晚稻稻米Cd和As含量不同处理稻米Cd、As含量如图2所示。与对照相比，施用铁改性木本泥炭处理后稻米Cd含量连续三年下降。2016年早晚稻稻米Cd含量分别为0.198±0.021 mg/kg和0.265±0.043 mg/kg，下降率达到了54.1%和42.0%；2017年早晚稻稻米Cd含量分别为0.216±0.023 mg/kg和0.291±0.013 mg/kg，下降率分别达到了53.1%和42.0%；2018年早晚稻稻米Cd含量分别为0.183±0.012 mg/kg和0.283±0.023 mg/kg，下降率分别达到了57.6%和41.3%。3年6季早稻稻米Cd含量基本达到GB 2762-2012食品安全国家标准(0.20 mg/kg)。此外，单独施加木本泥炭或还原铁粉也可降低稻米对Cd的吸收，这是因为木本泥炭可络合土壤有效态Cd，而还原铁粉可与土壤中H+结合，提高土壤的pH，形成的Fe2+再次氧化从而固定Cd。

与对照相比，施用铁改性木本泥炭后，每年每季稻米As含量显著下降。2016年早稻稻米As含量由0.327±0.024 mg/kg降至0.186±0.019 mg/kg，晚稻稻米As含量由0.301±0.018 mg/kg下降至0.146±0.014 mg/kg，下降幅度分别达43.1%和51.5%；2017年早稻As含量由0.372±0.023 mg/kg降至0.223±0.013 mg/kg，晚稻稻米As含量由0.332± 0.013 mg/kg下降至0.149±0.011 mg/kg，下降幅度分别达40.1%和55.1%；2018年早稻稻米As含量由0.418±0.013 mg/kg降至0.236±0.016 mg/kg，晚稻稻米As含量由0.391±0.016 mg/kg下降至0.173±0.018 mg/kg，下降幅度分别达43.5%和55.8%。此外，施加还原铁粉也有效降低了稻米As含量；而施加木本泥炭稻米As含量增加，这与木本泥炭主要成分—腐殖质增强土壤As活性有关。施加铁改性木本泥炭对稻米As的降低率远高于单独施加还原铁粉和木本泥炭的降低率的总和（图2），因此，铁改性木本泥炭调理剂具有还原铁粉和木本泥炭二者的协同作用。

2.2.2 稻米镉砷年内和年际差异分析由表4可知，每季水稻施加铁改性木本泥炭后，稻米Cd含量降幅年内差异较大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差异均达到极显著水平(P＜ 0.01)，铁改性木本泥炭的施加有利于降低早稻稻米中的Cd。稻米Cd含量降幅年际差异小，三季早稻Cd降幅、晚稻Cd降幅差异均较小，连续三季早晚稻稻米Cd含量降幅稳定，表明铁改性木本泥炭钝化Cd的效果较为稳定。

另外，施加铁改性木本泥炭后，稻米As浓度降幅年内差异大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差异均达极显著水平(P＜ 0.01)，铁改性木本泥炭的施加更有利于降低晚稻稻米As含量。稻米As浓度降幅年际差异小，三季早稻、晚稻稻米As降幅稳定，表明铁改性木本泥炭是一种稳定的降低稻米As积累的调理剂。

2.3 铁改性木本泥炭对土壤有效态Cd和As含量影响

三年间各处理土壤有效态Cd含量如图3所示。与对照相比，施用铁改性木本泥炭后，每年每季土壤有效态Cd均显著降低。2016年早稻土壤有效态Cd由0.153±0.011 mg/kg降至0.080±0.019 mg/kg、晚稻土壤有效态Cd由0.165±0.013 mg/kg降至0.112±0.007 mg/kg，下降幅度分别达46.4%和32.1%；2017年早稻土壤有效态Cd由0.163±0.013 mg/kg降至0.092±0.012 mg/kg，晚稻土壤有效态Cd由0.170±0.015 mg/kg降至0.126±0.008 mg/kg，下降幅度分别达43.6%和25.9%；2018年早稻土壤有效态Cd由0.173±0.012 mg/kg降至0.103±0.010 mg/kg，晚稻土壤有效态Cd由0.182±0.012 mg/kg降至0.135±0.008 mg/kg，下降幅度分别达40.5%和25.8%。以上结果表明，铁改性木本泥炭显著降低了稻田土壤中有效态Cd的含量。此外，与对照相比，单独施加还原铁粉和木本泥炭也可有效降低有效态Cd含量，但效果均无铁改性木本泥炭显著。

表4 稻米Cd、As含量的年内和年际差异Table 4 The annual and interannual differences of Cd and As concentrations in brown rice

与对照相比，施加铁改性木本泥炭后稻田土壤有效态As的含量显著降低。2016年早稻土壤有效态As由8.33±0.62 mg/kg降至4.78±0.29 mg/kg，晚稻土壤有效态As由7.58±0.41 mg/kg降至3.32±0.32 mg/kg，下降幅度分别为42.6%和56.1%；2017年早稻土壤有效态As由7.31±0.36 mg/kg降至4.02±0.12 mg/kg，晚稻土壤有效态As由6.39±0.15 mg/kg降至2.87±0.12 mg/kg，下降幅度分别为45.0%和55.1%；2018年早稻土壤有效态As由8.76±0.62 mg/kg降至4.87±0.32 mg/kg，晚稻土壤有效态As由8.12±0.27 mg/kg降至3.64±0.26 mg/kg，下降幅度分别为44.4%和55.1%。此外，单独施加还原铁粉也显著地降低了有效态As的含量。相反地，单独施加木本泥炭则增加了土壤有效态As的含量。这是因为砷在稻田土壤中主要以阴离子形式存在，木本泥炭中主要成分腐殖质可以作为电子穿梭体促进含砷铁矿物的还原溶解[24]，也可以还原五价砷为三价砷，从而提高其移动性[25]。

由表5可知，每年每季施加铁改性木本泥炭后，土壤有效态Cd含量降幅年内差异大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差异均达到极显著水平(P＜0.01)，有效态Cd含量降幅年际差异小，三年早稻、晚稻有效态Cd降幅保持稳定；另外，连续6季施加铁改性木本泥炭后，土壤有效态As含量降幅年内差异大，2016、2017和2018年早稻和晚稻差异均达到了极显著水平(P＜0.01)，而有效态As含量降幅年际差异小，表明铁改性木本泥炭对土壤Cd、As具有非常稳定的钝化效果。

表5 土壤有效态Cd、As降幅的年内和年际差异Table 5 The annual and interannual differences of available Cd and As concentrations reduction of soil

2.4 铁改性木本泥炭对土壤理化性质的影响

与对照相比，施用铁改性木本泥炭后，各年各季根际土壤pH增加极显著(P＜0.01)。2016年早稻、晚稻土壤pH分别由5.28±0.05升至5.72±0.05、由5.26±0.03升至5.61±0.07，分别上升0.44和0.35个单位；2017年早稻、晚稻土壤pH分别由5.27±0.05升至5.60±0.06、由5.29±0.03升至5.65±0.02，分别上升0.33和0.36个单位；2018年早稻、晚稻土壤pH分别由5.32±0.04升至5.66±0.06、由5.29±0.05升至5.73±0.05，分别上升0.34和0.44个单位；此外，与对照相比，施加还原铁粉也极显著地提升了土壤pH值，而单独施加木本泥炭对pH提升具有负面效应。本试验施加还原铁粉和铁改性木本泥炭均显著地提升了土壤pH，有利于Cd的固定，可能是还原铁粉在铁氧化过程中消耗土壤中的H+所致，这将导致土壤矿物表面所带负电荷增加，利于吸附固定以阳离子形式存在的Cd。

供试铁改性木本泥炭可提升稻田土壤有机质含量(表6)。与对照相比，2016、2017和2018年早稻和晚稻土壤有机质显著增多(P＜0.05)。施用铁改性木本泥炭后，2016年早稻、晚稻土壤有机质分别由19.6±0.67 g/kg升至21.9±0.50 g/kg、由20.3±0.92 g/kg升至22.4±1.15 g/kg，有机质分别增加了2.3和2.1 g/kg；2017年早稻、晚稻土壤有机质分别由20.3±2.50 g/kg升至22.9±1.04 g/kg、由21.2±1.17 g/kg升至23.7±3.08 g/kg，有机质分别增加了2.6和2.5 g/kg；2018年早稻、晚稻土壤有机质分别由19.9±1.36 g/kg升至22.5±1.15 g/kg、由19.5±0.72 g/kg升至22.8±1.75 g/kg，有机质分别增加了2.6和3.3 g/kg。此外，与对照相比，单独施加木本泥炭也有利于土壤有机质的提升，这有利于促进水稻的生长，是水稻增产的主要原因。

供试铁改性木本泥炭可提升稻田土壤CEC值(表6)。随着改良年限延长，CEC增加显著。与对照相比，施用铁改性木本泥炭后，2016年早稻、晚稻土壤CEC分别由9.97±0.69 cmol/kg升至11.8±0.81 cmol/kg、由10.6±1.00 cmol/kg升至11.7±0.85 cmol/kg，土壤CEC分别提高1.83 cmol/kg和1.1 cmol/kg；2017年早稻、晚稻土壤CEC分别由10.3±1.36 cmol/kg升至12.2±1.34 cmol/kg、由10.6±0.68 cmol/kg升至11.6±1.13 cmol/kg，土壤CEC分别提高1.9 cmol/kg和1.0 cmol/kg；2018年早稻、晚稻土壤CEC分别由9.83±0.67 cmol/kg升至12.4±3.01 cmol/kg、由9.81±0.53 cmol/kg升至12.3±1.74 cmol/kg，土壤CEC分别提高2.57 cmol/kg和2.49 cmol/kg。此外，与对照相比，单独施加木本泥炭也促进了土壤CEC的显著增加。当土壤的CEC升高，阳离子交换能力提高，可吸附更多的重金属离子从而促进土壤Cd的固定[26]。

3 讨论

通过三年的大田试验，验证了铁改性木本泥炭对镉砷复合污染稻田修复效果，铁改性木本泥炭可有效钝化稻田Cd、As，降低稻米Cd、As含量，并且镉砷钝化效果稳定；另外，铁改性木本泥炭可显著改善土壤肥力，提高土壤有机质含量和阳离子交换量（CEC），进而促进了水稻产量的增加。

3.1 铁改性木本泥炭镉砷同步钝化的稳定性机制分析

稻田铁循环是连接碳氮养分循环与Cd、As行为的枢纽，可高效定向调控Cd、As活性，抑制稻米Cd、As积累[27]。有机质是微生物与铁矿物相互作用过程的重要参与者，在浸水稻田土壤等厌氧环境中，通过相互电子传递不仅促进了体系铁循环过程，而且显著影响Cd、As的迁移转化过程[28]。铁改性木本泥炭钝化材料具有更丰富的官能团和更强的表面活性，实现镉钝化的同时，能提高砷氧化基因的表达，促进砷的氧化固定，从而实现镉砷的同步调控。铁改性木本泥炭施入稻田后，负载的零价铁成为稻田最活跃的氧化还原活性元素，在稻田生境中迅速氧化并消耗H+，提高土壤pH，从而实现镉的钝化，自身形成铁氧化物，生成的铁氧化物将砷固定在晶格内，从而降低砷的移动性[29]。另外，水稻根际径向分泌的氧气可与Fe(II)发生类Fenton反应，促进根表铁膜的形成，铁膜对Cd和As具有强烈的固定能力，从而抑制水稻根部对镉砷的吸收[30]。

表6 不同处理土壤pH、OM和CEC分析Table 6 The analysis about pH, OM and CEC of different soils

铁改性木本泥炭的主要成分为腐殖质和零价铁，其中腐殖质具有大量的活性官能团，如羧基、醇羟基和酚羟基等，因而具有很高的反应活性进而影响污染物的迁移转化过程。本试验中单施木本泥炭后土壤砷的活性增加，这是因为木本泥炭中的腐殖质成分可以作为电子穿梭体促进铁氧化物结合态砷的还原溶解，从而控制微生物介导的As、Cd的释放[31]，提高砷的移动性；单施零价铁处理稻米Cd含量有一定程度的降低，但效果远低于铁改性木本泥炭，这可能是由零价铁侵蚀过程易于在其表面形成铁氧化物将其进行包裹，反应活性相应降低所致。

基于以上原理，采用多层复合的方法将包裹着氢离子消耗剂的木本泥炭与零价铁复合，形成一种具有特殊结构和功能的铁改性木本泥炭复合材料，用于同步钝化稻田镉砷。经过三年的修复试验，6季水稻糙米Cd、As均显著下降，土壤有效态Cd、有效态As含量均显著下降。试验表明，铁改性木本泥炭具有零价铁和木本泥炭二者的协同作用效果，因此可稳定高效地实现稻田镉砷同步钝化。

3.2 铁改性木本泥炭对土壤理化性质的影响

铁改性木本泥炭属于有机质类复合土壤调理剂，其中腐殖质的含量和赋存形态对土壤结构的形成和稳定性有重要影响，腐殖质在土壤中可呈游离的酸和盐类状态存在，但大部分呈凝胶状与土壤矿质粘粒紧密结合，形成土壤微团聚体[32]，因此可增加土壤团粒持水性。土壤有机质含量是土壤的肥力指标，腐殖质可通过增加植物根部细胞膜的渗透性、激活土壤呼吸以及促进植物光合作用促进作物的生长。另外，木本泥炭作为一种重要的腐殖酸资源，施入土壤后可快速构建土壤的养分层，提高土壤DOC和EOC含量，并能有效刺激微生物生长，提高了土壤微生物多样性，进而可促进作物生长所需的养分循环转化，促进作物的生长[33-34]。本试验中，三年施用铁改性木本泥炭及木本泥炭处理每季稻米产量均显著高于对照处理，6季水稻均有明显地增产趋势，土壤的阳离子交换量、有机质含量均稳定地增加，土壤质量得到持续性改善。因此，铁改性木本泥炭在土壤改良方面也具有较好的应用前景。