9F级燃气-蒸汽联合循环供热机组循环冷却水电化学处理试验研究

杜葆强 张朝阳 胡明明 赵颖星 冯宝泉 刘政修 郭 强 赵潇然

（1. 北京京西燃气热电有限公司，北京 100041；2. 北京京能能源技术研究有限责任公司，北京 100022）

0 引言

近年来，随着国家《水污染防治行动计划》（简称水“十条”）、《控制污染物排放许可制实施方案》、《火电厂污染防治技术政策》以及地方环保标准、制度相继出台，各地火电厂已全面实施排污许可证制度，火电厂必须按期持证排污、按证排污，不得无证排污。在此背景下，火电厂面临的环保压力日益增大，部分环境条件要求严格的火电厂，还需实现更加严格的排放目标，甚至要求实现废水零排放。

党的“十八”大和“十九”大以来，国家日益重视环境保护和污染治理工作，并将污染防治列为今后三年的重点工作之一。2017年10月和12月，党的“十九”大和中央经济工作会议都将污染防治列为今后3年三大攻坚战之一。2018年3月，李克强总理在《政府工作报告》中明确提出“提高污染排放标准，实行限期达标”，“深入推进水、土壤污染防治”，“加大污水处理设施建设力度，完善收费政策”。

北京京西燃气热电有限公司（以下简称京西热电）作为北京市最大的燃气热电中心，安装有一套“二拖一”及一套“一拖一”西门子“9F”级燃气—蒸汽联合循环供热机组，总装机容量为1307.8MW，机组年发电量58.85亿千瓦时，供热能力883MW，供热面积1800万m2。

京西热电全厂工业水源为城市污水处理厂（高碑店污水处理厂和吴家村污水处理厂）处理后的中水，来水主要用于机组循环冷却系统补水，厂区主要生产排水为循环冷却水系统排水。

为节约水资源，降低发电综合水耗，提高经济效益，京西热电积极开展全厂深度节水工作，期望循环冷却水采用电化学处理技术，在较低成本条件下实现全厂废水零排放。为保证循环冷却水系统安全稳定运行，通过循环冷却水电化学处理动态模拟试验，验证了碳钢及不锈钢腐蚀速率、污垢热阻、粘附速度及有害微生物及生物粘泥量等指标能否满足GB/T 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》要求。

循环冷却水电化学处理是利用水及水中矿物质的电化学特性，在外加直流电的作用下，使部分结垢物质以固体形态在阴极析出，同时可以调节循环冷却水的pH，并施加阴极保护。阳极则产生具有强氧化性的杀菌物质，加上水经过电化学设备处理后，水分子团会变小，使循环冷却水系统中的离子浓度在较高的情况下仍可很好的控制腐蚀发生及微生物滋生。循环冷却水通过电化学处理，可以在减少排污的情况下达到除垢、防垢、缓蚀和杀菌灭藻的目的。

1 电化学处理技术工作原理

循环冷却水处理的目的是防垢、防腐、防止微生物滋生，并通过碳钢及不锈钢腐蚀速率、污垢热阻、粘附速度及有害微生物及生物粘泥量等指标判断。电化学处理技术工作原理简介如下。

1.1 阻垢除垢

（1）电化学循环冷却水处理系统会根据水质情况设定到一定的电流密度，在阴极板附近产生大量氢氧根，形成一个高达13的pH值环境，在此环境下能够让水中结垢离子析出并预先结垢，即Ca2+离子形成氢氧化钙Ca（OH）2和碳酸钙CaCO3；

（2）循环冷却水在电场作用下，水分子极化作用变强，对离子的络合、水合作用增强，有效降低循环冷却水中钙、镁离子活度，实际上对结垢组分起到络合增溶的作用。

1.2 杀菌灭藻

电化学杀菌灭藻包括物理、化学和生物等多种作用机制与反应历程，是多种因素协同作用的结果，主要涉及如电解氯化、活性基团作用，强电场作用以及强酸、强碱性环境等。

（1）氯气

电化学设备阳极产生氯气，氯气溶于水又产生次氯酸，次氯酸能够穿过细胞壁，与原生质反应，与蛋白质上的N原子生成稳定的N-Cl键而造成蛋白质失活。因此，杀菌过程最终由次氯酸完成。为保证氯的杀菌效果，游离氯浓度一般控制在0.5～1mg/L范围内；

（2）自由基

电极表面产生的短寿命中间产物，如OH、O2-、O3和H2O2等强氧化性物质对细胞造成不可逆的破坏而导致其死亡，此类物质数量难以量化且寿命极短，只存在于电极表面，能够对经过电化学设备的部分循环冷却水起到强烈的杀菌作用；

（3）强电场作用

电化学设备技术核心在于实现大电流作用于水体，根据水质情况，电流最大可达2000A，常规运行维持在1200～1500A之间，对防止微生物滋生起到重要作用。电场对微生物的灭活原理主要表现在以下几个方面：

①电场对细胞的机械压缩而产生的不可逆形变会造成细胞死亡；

②电场改变细胞膜的通透性进而破坏细胞膜的磷脂双分子层和糖膜，改变细胞膜通透性使小分子物质能够自由进出细胞，最终使细胞涨破、死亡；

③电场干扰细胞的新陈代谢活动。大部分微生物的呼吸作用都有电子转移过程的参与，电场会对该转移过程产生影响，使细胞不能正常地进行新陈代谢而死亡。

1.3 缓蚀原理

电化学设备会对循环冷却水的pH值起到一定的调节作用，使系统的pH值趋向于8.5～9.2的低腐蚀区间；通过控制结垢及杀菌灭藻，消除或减缓沉积物下腐蚀；通过电场对水的极化作用，使氯离子水合性增强、活度降低、自由迁移能力减弱，从而有效抑制氯离子的腐蚀性。

1.4 降解氨氮

根据电化学氧化原理，氨氮在阳极上可能发生直接或间接电化学氧反应。

1.5 降低COD

电化学技术通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧、过氧化氢等氧化剂降解有机物，同时高电流也会将一部分氯离子转化成氯气，在循环冷却水中形成强氧化性的次氯酸降解有机物，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化过程。

1.6 控制浊度

循环冷却水的浊度是水中的细小悬浮物和胶体颗粒，这些物质表面大都带有负电荷，这些物质在电场作用下会定向移动，双电层结构遭到破坏，稳定性降低，进而产生凝聚、沉降现象；由于循环冷却水系统无需加药处理，防止了粘泥滋生和浊度升高。

2 循环冷却水电化学处理动态模拟试验

2.1 试验水质

京西热电全厂生产用水水源取自高碑店污水处理厂和吴家村污水处理厂处理后出水，动态模拟试验水质指标如表1所示。

表1 动态模拟试验水质

2.2 试验装置

试验装置及试验方法执行HG/T 2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》标准，电化学试验装置如图1所示。

图1 循环冷却水电化学试验装置示意图

2.3 试验条件

2.3.1 动态模拟装置

（1）循环量：800L/h；

（2）不锈钢试管3根，管内流速1.5m/s；

（3）加热介质温度设定82℃；

（4）进水设定温度35℃，出水实测温度45℃；

（5）保有水量：200L。

2.3.2 电化学装置

（1）处理量：50～80L/h；

（2）恒流电流：0.5～1.5A；

（3）极板间距：1cm；

（4）阳极板5块、阴极板6块。

3 试验数据分析

电化学动态模拟试验于2020年5月13日至8月13日进行，试验时间92d，试验过程中只补水、不排污，补充水为城市中水。试验分两个阶段，即循环冷却水浓缩阶段和高离子稳定运行阶段，其中2020年5月13日至7月5日为第一阶段水质浓缩阶段，运行时间53d；2020年7月5日至8月13日为第二阶段高离子浓度稳定运行阶段，运行周期39d。试验过程中对水质、腐蚀速率、污垢热阻值和粘附速率进行测定，定期对电化学设备阴极板进行除垢，试验结束后对腐蚀试片、试管进行金相检查。循环冷却水电化学各参数变化曲线如图2～图9所示。

图2 循环水氯离子含量变化曲线

图3 循环水碱度变化曲线

图4 循环水钙离子含量变化曲线

图5 循环水总硬度变化曲线

图6 循环水pH 变化曲线

图7 循环水电导率变化曲线

图8 循环水浊度变化曲线

图9 循环水铁离子含量变化曲线

（1）从各参数曲线变化图中可以看出，循环水在运行中只补不排零排放运行时，氯离子、钙离子、总硬度和电导率随着试验时间的增加呈递增趋势，当试验进行到一定时间后，氯离子和电导率达到动态平衡，在小范围波动而不再上升，此现象说明循环水在运行过程中，凉水塔的机械风机在冷却循环水的过程中携带走了部分离子，同时，电化学设备对成垢离子和氯离子等明显的去除效果，尤其是对总碱度和总硬度的去除效果最显著，试验后期钙离子和总硬度呈下降趋势，是由于当时为了顺便测试京西项目水质中的碱度因素对电化学设备除垢量的影响程度，因此向补水中投加了少量碳酸氢钠固体（折和浓度80mg/L），从而证实对于京西项目而言，稍微提高碱度可以大大提高电化学设备在循环冷却水的除垢效果；

（2）pH和总碱度相对稳定，波动幅度在正常测试范围内，由于试验过程在室内进行，空气流动和扩散条件远差于实际循环水塔运行的室外条件，因此试验过程中阳极生成的氯气更容易直接溶于水，溢出量很少，而阴极生成的氢氧根因与水中的碳酸氢根和钙镁离子形成钙镁垢盐而消耗掉了，因此该水质条件下，此次动态模拟试验过程中的pH值相对偏低；

（3）铁离子浓度稳定且远优于国标要求的2mg/L，说明在电化学条件下，循环水高离子浓度运行时腐蚀情况控制良好，即腐蚀速率与离子浓度无关；

（4）试验过程中循环水浊度稳定且一直小于5NTU，远远优于国标要求的20NTU。在电化学条件下，浊度物质在电场作用下定向移动，双电层结构遭到破坏，稳定性降低，进而产生凝聚、沉降现象。同时，浮游藻类被电化学环境杀死，在极板产生的微小气泡作用下与腐殖质一起上浮，在循环水池表面形成漂浮粘泥，可以及时打捞除去，避免进入循环水系统中的换热器，不仅可以避免循环水系统产生传统加药条件的粘泥腐蚀问题，还可以使浊度降低；

（5）循环水控制指标满足GB 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》要求：

水侧污垢热阻值≤3.44×10-4m2·K/W；

粘附速率≤15mg/cm2；

腐蚀速率：碳钢≤0.0 7 5 m m/a；不锈钢≤0.005mm/a；

总铁含量≤1mg/L；

异养菌总数≤1×105CFU/mL；

生物粘泥量≤3mL/m3。

4 结论

（1）动态模拟试验条件下，循环冷却水系统只补不排零排放运行时，各水质参数（氯离子、总硬度和含盐量等）并不会无限浓缩，而是在浓缩过程中，随着水中离子浓度的不断提高，达到风损携盐和电化学除盐与补水带进系统的盐含量相等的状态时实现了动态的盐平衡；

（2）循环冷却水在不添加任何传统循环冷却水处理药剂且零排放运行的情况下，仅仅应用电化学处理技术，其碳钢、不锈钢（304、316L）等材质的挂片和试管的腐蚀速率均符合GB 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，即电化学条件下，循环冷却水的腐蚀性与离子浓度无直接关系，即使循环冷却水离子浓度大幅提高，也可以确保循环冷却水系统的腐蚀速率达标，虽然传统加药条件下，循环冷却水铁离子的浓度的控制指标已经提高到了2.0mg/L，但本次试验过程中的铁离子都在0.5 mg/L以下，测定结果都小于规范允许值的25%；

（3）循环冷却水在不添加任何传统循环冷却水处理药剂且零排放运行的情况下，仅仅应用电化学处理技术，其换热管粘泥黏附速率和污垢热阻值均完全符合GB 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，换热管表面无明显结垢现象发生，且换热管粘泥黏附速率测定结果小于规范允许值的11.0%，污垢热阻值的测定结果小于规范允许值的24.7%；

（4）循环冷却水在不添加任何传统循环冷却水处理药剂且零排放运行的情况下，应用电化学处理技术，其细菌总数均符合GB 50050-2017《工业循环冷却水处理设计规范》要求，且测定结果小于规范允许值的7.3%；

（5）综上所述，从动态模拟试验结果来看，循环冷却水在电化学技术条件下，完全可以实现零排放。电化学技术与传统循环冷却水的处理加药技术相比，即使是循环冷却水中离子浓度大幅度上升，但对于腐蚀、结垢、杀菌三大结果性指标的控制效果要远远优于传统加药技术；

（6）循环冷却水系统采用电化学处理技术后，循环冷却水实现零排放，经核算每年循环冷却水补水节约近100万吨，直接经济效益179万元；每年降低循环冷却水排污水量141万吨，减少运行费用176万元。