毛纱上浆用丁二酸酐酰化明胶浆料的制备及其性能

杨雯静， 武海良， 马建华， 姚一军， 沈艳琴

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 西安工程大学 材料工程学院， 陕西 西安 710048； 3. 绍兴市柯桥区西纺纺织产业创新研究院， 浙江 绍兴 312030)

为适应毛织物多品种、小批量的生产特点，毛纱上浆一般采用单纱浆纱机,但存在浆槽体积小，高温浆纱浆液含固量易发生变化的问题，因此，室温上浆以其浆液不挥发，浆液黏度稳定等优势，成为近年来纺织企业上浆的主要技术。毛纱上浆用浆料的开发是解决毛纱上浆的三大难题之一[1]。蛋白以其可再生、可生物降解，且与羊毛结构类似及易于修饰等优点，为毛纱上浆用浆料的制备提供了可行性。然而蛋白分子链中存在的大量次级键使肽链的活动性和延伸性较差，导致蛋白成膜总是表现得硬而脆。此外，蛋白结构中存在的羧基(—COOH)、氨基(—NH2)和亚氨基(—NH)等极性基团，使其分子内和分子间易形成较强的氢键作用，因此，单一的蛋白浆液在室温时呈凝胶状态。

近年来，研究者分别以天然羽毛角蛋白和大豆蛋白为原料，通过接枝共聚反应将丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等乙烯基类单体单一或协同引入到蛋白分子结构上，制备了一系列具有不同分子结构的改性蛋白浆料，如角蛋白-聚丙烯酸、角蛋白-聚丙烯酸-聚丙烯酸甲酯、大豆蛋白-聚醋酸乙烯酯共聚浆料[2-4]。这些浆料在增强毛纱纤维基体的黏附性能上具有一定的贡献;但接枝共聚存在产物分离困难、产率低的问题，且合成的改性蛋白浆料亲水性差、浆膜韧性不足，导致退浆极其困难,因此，急需开发一种浆液室温不凝胶、浆膜亲水性好且韧性高的蛋白类浆料。

明胶作为一种亲水性强的蛋白质，尽管采用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等单体接枝共聚可有效提高浆膜的断裂伸长率[5]，但合成的明胶接枝共聚浆料由于合成类聚合物的引入使其生物降解性变差，且在室温时依然存在浆液凝胶的问题。鉴于此，本文以明胶蛋白为原料，丁二酸酐(C4H4O3)为改性剂，采用酰化法合成了一种浆液黏度低、浆膜韧性高的改性明胶蛋白(Gel-C4H4O3)浆料，研究了C4H4O3对明胶酰化前后其肽链结构的影响，探讨了酰化度与Gel-C4H4O3浆液和浆膜性能的相关性，为开发高性能毛纱上浆用蛋白浆料提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：明胶(CP)、NaOH(分析纯)，天津市天力化学试剂有限公司；丁二酸酐C4H4O3(分析纯)，天津市福晨化学试剂厂；甲醛(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；283.9 tex羊毛粗纱，江苏申洲毛纺有限公司。

仪器：60SXR型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司);Quanta 600 FEG型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司);HD021 N型电子单纱强力仪(南通宏大实验仪器有限公司);NDJ-79型旋转式黏度仪(同济大学机电厂);PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司);DSC-500B型差示扫描量热仪(上海研锦科学仪器有限公司);PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(安捷伦科技有限公司)；Ultima IV型X射线衍射仪(日本理学Rigaku Ultimate公司)；OCA20型全自动单一纤维接触角测量仪(德国Dataphysics Instruments GmbH公司)；日立L8900型全自动氨基酸分析仪(日本日立公司)。

1.2 Gel-C4H4O3浆料的制备

首先，将装有冷凝装置和搅拌器的四颈瓶置于水浴锅中，加入一定量的明胶颗粒和水，搅拌使其充分溶解一定时间，制得一定质量分数的明胶溶液。其次，在恒定温度(60 ℃)搅拌下，加入一定量的C4H4O3，并采用2.5 mol/L的NaOH溶液调节体系至所需的pH值，恒温反应2 h，反应完成后滴加盐酸调节pH值至中性，即得到酰化改性Gel-C4H4O3浆料。最后，将浆料采用相对分子质量为3 400的透析袋置于去离子水中透析48 h后取出，待用。

1.3 测试方法

1.3.1 Gel-C4H4O3浆料结构与性能表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测试明胶及其改性浆料的化学组成，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1[6]。

采用全自动氨基酸分析仪测试并分析浆料的氨基酸组成，离心机转速为18 000 r/min，离心时间为30 min。

采用凝胶渗透色谱仪测定并计算浆料的重均分子量，样品溶液质量分数为4%，洗脱液为0.2 mol/L NaCl，温度为23 ℃，流速为30 mL/h[8-9]。

采用差示扫描量热仪对样品进行热学性能测试，实验温度范围为50～200 ℃，升温速率为10 ℃/min[10]。

采用X射线衍射仪分析浆料的晶体结构变化，扫描角度为5°～90°，扫描速度为10 (°)/min[7]。

1.3.2 Gel-C4H4O3浆料酰化度测试

明胶酰化改性的反应程度主要通过产物的酰化度来衡量，甲醛滴定是测定明胶酰化度的一种常用方法，其原理为：在碱性条件下，明胶的氨基可与甲醛缩合，通过甲醛作用可用碱将H+浓度滴定出，从而得出氨基的数目;最后对酰化明胶和未酰化明胶的氨基数目进行比较，即可得出产物的酰化度[11]。

具体测试方法：称取未酰化改性明胶(1±0.01) g放入盛有去离子水的烧杯中溶胀1 h，再在45 ℃水中溶解，取出后冷却至室温;在磁力搅拌下，用NaOH溶液调节体系pH值至9.0，然后加入10%的甲醛溶液(pH值为9)25 mL，搅拌均匀后，再用0.02 mol/L的NaOH溶液调节体系pH值至9.0，记下所用的NaOH的体积Y1(mL);重复以上操作，测定酰化改性明胶所消耗的NaOH体积Y2(mL);重复以上操作，进行空白实验(去离子水)，测定所消耗的NaOH体积Y3(mL)。酰化度(α)按下式计算：

1.3.3 Gel-C4H4O3浆液性能测试

在25 ℃条件下配制质量分数为1%的1 800 mL浆液，待用。称取283.9 tex羊毛粗纱(1.5±0.01) g，将其均匀地缠绕在铝合金框架上。随后将浆液倒入水浴锅中的铝制方盒里，将缠绕在框架上的试样完全浸没于浆液中，加盖保温5 min后将框架取出，自然晾干。最后，参照文献[12]将晾干后的纯毛粗纱在相对湿度为65%，温度为25 ℃的条件下平衡24 h，并在电子织物强力仪上测试其断裂强力和断裂伸长率，所测断裂强力即为粗纱黏附力。测试条件：试样夹持长度为100 mm，拉伸速度为100 mm/min。

1.3.4 Gel-C4H4O3浆膜性能测试

将试样在相对湿度为65%，温度为25 ℃条件下平衡24 h，采用电子单纱强力仪参照文献[13]测试浆膜的力学性能。测试条件：夹持长度为100 mm，拉伸速度为100 mm/min。

将浆膜裁剪成长为20 mm、宽为5 mm，并将其首末两端夹持固定在水平铁架台上(在夹持过程中一定要保证样品的平整度)，参照文献[14]采用全自动单一纤维接触角测量仪测量浆膜的接触角。

对浆膜进行20 s喷金处理，采用场发射扫描电镜观察其断面形态。

将浆膜裁剪成长为100 mm、宽为20 mm的条状，在长度方向的中间划一直线为记号。然后将浆膜浸入70 ℃的水中，待水平面与浆膜中间记号线重合时，立即按动秒表开始计时，至浸没于水中的一段浆膜脱落时，再按下秒表终止计时，秒表所显示的时间即为浆膜的水溶时间。

2 结果与讨论

2.1 Gel-C4H4O3浆料的改性机制

Gel-C4H4O3浆料的改性机制如图1所示。

图1 Gel-C4H4O3浆料的改性机制

明胶是由各种氨基酸通过羧基与氨基相互连接而形成的一种多肽链[15]。C4H4O3能与明胶分子链上游离的—NH2发生酰化反应生成酰胺基团，同时能够将—COOH引入到蛋白分子链上，使明胶肽链增长，平均相对分子质量增加，分子内部结晶度降低，浆料韧性增强；明胶经酰化改性后，引入的—COOH能够产生分子内静电排斥作用，破坏蛋白分子规整的折叠结构，形成错综复杂的空间结构，网络密度增大，分子间作用力增强，表现为浆料断裂强力增加；引入的—COOH为亲水极性基团，可增强蛋白质与水分子的亲和力，提高合成浆料的亲水性。

第一，由于北方地区存在较多重量极大的运输型车辆，例如卡车、运煤车等，同时因该地区对于车辆超载的情况查处力度不够，导致该区域内存在部分超载货车，而车辆在转弯、刹车等作用下因急速运动对公路路面产生的压力较大，导致路面荷载力、承载力无法对车辆压力进行分散，导致路面因碾压、重力的作用下出现翻浆现象；第二，由于设计人员本身缺乏对北方地区公路的设计经验，未能考虑到翻浆现象与公路荷载力之间的关系，仍旧按照正常公路对其荷载及承载力进行设计，同时并未对该地区的车流量、重量等加以考虑，导致公路整体设计荷载力低于实际使用需求，提升翻浆现象出现的概率。

2.2 Gel-C4H4O3浆料的结构分析

图2 明胶与Gel-C4H4O3浆料的红外光谱图

比较明胶与Gel-C4H4O3浆料谱图可以发现， Gel-C4H4O3浆料在1 202 cm-1处出现了1个新的峰，由于未反应的C4H4O3单体已通过透析的方式去除，因此，Gel-C4H4O3浆料上出现的新吸收峰为反应生成的酰胺基团[11]，表明明胶与C4H4O3发生了酰化反应。

2.3 Gel-C4H4O3浆料的氨基酸组成分析

表1示出明胶与Gel-C4H4O3浆料的氨基酸组成与含量。可以看出，明胶与Gel-C4H4O3浆料的氨基酸组成基本类似。除赖氨酸、精氨酸含量减少较大外，其余均未有明显减少。赖氨酸由原来的2.999%降低到1.835%，这是因为明胶的酰化改性主要发生在赖氨酸的—NH2上；而精氨酸由原来的7.456%降低到6.591%，这说明明胶的酰化反应还有一部分发生在精氨酸的—NH2上。

表1 明胶与Gel-C4H4O3浆料的氨基酸组成与含量

2.4 C4H4O3与明胶质量比对酰化度的影响

在pH值为9的碱性溶液中，通过改变C4H4O3与明胶的质量比，制备了酰化度分别为0.43、0.81、0.91、0.93、0.96的Gel-C4H4O3浆料如图3所示。可看出，当C4H4O3与明胶的质量比小于1∶16时，随着C4H4O3用量的增大，Gel-C4H4O3浆料的酰化度不断增加。这是因为随着C4H4O3用量的增加，其与明胶分子多肽链上—NH2的碰撞概率增大，使得酰化程度增加。当C4H4O3与明胶的质量比大于1∶16时，酰化度反而随着C4H4O3用量的增加而有所下降，这可能是因为过量的C4H4O3不利于酰化反应的进行，使得酰化度略有下降。

图3 C4H4O3与明胶的质量比对浆料酰化度的影响

2.5 酰化度对浆液流变性及黏附性的影响

2.5.1 酰化度对浆液流变性的影响

图4示出25 ℃时明胶与不同酰化度Gel-C4H4O3浆液的流动性。可看出，明胶在25 ℃时呈凝胶状态，浆液无法流动，经C4H4O3酰化改性后，破坏了明胶蛋白之间原有的强氢键作用，Gel-C4H4O3浆液在25 ℃时流变性显著增加。而现有的丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯类单体接枝改性的明胶浆料在25 ℃时浆液依然成凝胶状态。当酰化度逐渐增大时，浆液流变性降低，这是由于酰化度增大，在明胶蛋白分子中引入的酰胺基团增多，明胶蛋白分子支链增加，浆料重均分子量增大，如表2所示。

图4 明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆液的流变性

由表2可看出:明胶经酰化改性后，表现为随着酰化度的增加，浆料的重均分子量增加;当酰化度达到最高0.96时，Gel-C4H4O3浆料重均分子量较明胶增加了25 002。这是因为随着酰化度的不断增加，使得明胶蛋白分子链上的酰胺基团不断增多，重均分子量亦随之增大。分子间的作用力增强，缠结点增多，形成的摩擦阻力增大，使浆液流动性降低；同时，分子链越长，分子链本身的无规运动程度就越大，阻碍了整个分子向某一方向的定向排列、位移，也会造成流动性下降[16]。

表2 不同酰化度Gel-C4H4O3浆液的重均分子质量

图5示出明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆液的黏度与温度曲线。可以看出:明胶及Gel-C4H4O3浆液的黏度均随温度的升高而降低，这是由于温度升高导致分子运动加快，宏观表现为浆液黏度减小。

图5 明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆液黏度与温度曲线

2.5.2 酰化度对浆液黏附性的影响

图6示出不同酰化度的Gel-C4H4O3浆液对羊毛粗纱黏附性能的影响。可以看出，酰化度对羊毛粗纱黏附力有着显著的影响。随着酰化度的增大，粗纱黏附力呈增大的趋势;当酰化度达到0.96时，黏附性能最好，黏附力达78.9 N。这是因为随着酰化度的增大，Gel-C4H4O3浆液分子间的作用力增强，对纯毛粗纱黏附性能便越好，即力学性能提高[17]。

图6 酰化度对Gel-C4H4O3浆液黏附性的影响

2.6 酰化度对浆膜性能的影响

2.6.1 酰化度对Gel-C4H4O3浆膜力学性能影响

图7示出明胶及不同酰化度的Gel-C4H4O3浆膜的力学性能。

图7 明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆膜的力学性能

酰化改性后，浆膜的断裂伸长率有明显提高，且随着酰化度的增加，断裂伸长率越大，当酰化度为0.96时，Gel-C4H4O3浆膜的断裂强度达到4 432.1 cN/mm2，断裂伸长率达到5.98%。说明柔性接枝支链的引入改善了明胶浆膜的脆性，柔韧性提高[18]。这可从Gel-C4H4O3浆料的DSC曲线(见图8)及X射线衍射谱图(见图9)中得到验证。

图8 明胶与Gel-C4H4O3浆料的DSC图谱

图9 明胶与Gel-C4H4O3浆料的X射线衍射图谱

由图8可以看出，明胶与Gel-C4H4O3浆料的玻璃化转变温度分别为85.43、62.31 ℃。玻璃化转变温度越高，聚合物浆膜硬度就越大[19]，Gel-C4H4O3浆料的玻璃化转变温度明显低于明胶，说明酰化改性改善了明胶浆膜的脆、硬特性。

从图9明胶与Gel-C4H4O3浆料的X射线衍射谱图可以看出，明胶与Gel-C4H4O3浆料在2θ为8°、24°时均有明显的衍射结晶峰，说明二者在结构上基本相似，即经过C4H4O3酰化改性后，并没有改变明胶分子有序的周期性结构。根据Jade拟合计算得到明胶的结晶度为18.63%，Gel-C4H4O3浆料的结晶度为14.32%,说明改性后明胶结晶度出现下降。说明酰化反应过程中破坏了原来各基团之间紧密结合的氢键[20]，使明胶结构松散，使结晶度降低，因此，大分子链易旋转，明胶膜脆、硬的特性得到改善，韧性增强。由图7还可知，改性后浆膜的断裂强度也明显提高，浆膜力学性能明显得到改善，说明酰胺基团的引入可增强蛋白质肽链分子间的作用力，使浆膜内部网络密度增大[21]，浆膜断裂强度增大。

图10示出明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆膜内部形态。可以看出：明胶膜断面存在微小孔洞，表现为结构疏松，内聚力低;经酰化改性后，浆膜断面孔洞消失，在酰化度低时出现锯齿形沟槽;随着酰化度的增加，沟槽逐渐消失，浆膜断面规整光滑，分子之间结合更加紧密。

图10 明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆膜断面形态(×5 000)

2.6.2 酰化度对Gel-C4H4O3浆膜亲水性的影响

图11示出明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆膜与水的接触角。可以看出，明胶经酰化改性后，浆膜与水的接触角及水溶时间均变小，润湿性能变好。这是因为经C4H4O3酰化改性后，在明胶大分子之间引入了大量的亲水基团—COOH，增强了蛋白质与水分子的亲和力，提高了Gel-C4H4O3浆料的亲水性。

图11 明胶及不同酰化度Gel-C4H4O3浆膜的水接触角和水溶时间

3 结 论

1)丁二酸酐(C4H4O3)与明胶的反应主要以—CO—NH—键形式发生在明胶蛋白上。在碱性条件下，C4H4O3对明胶酰化改性后，可降低明胶的结晶度和玻璃化转变温度。根据明胶的这个性质可制备流变性、亲水性、韧性及对毛纱黏附性显著增强的毛纱上浆用浆料。

2)明胶在25 ℃时呈凝胶状态，经C4H4O3酰化改性后，Gel-C4H4O3浆料在室温时不凝胶,且当酰化度达到最大0.96时，Gel-C4H4O3浆料浆液与凝胶的明胶溶液相比显示出较低的黏度和较强的毛纱黏附力，可作为室温上浆用浆料。

3)Gel-C4H4O3浆膜的力学性能和亲水性与其酰化度密切相关，当酰化度为0.96时，浆膜的断裂强度和伸长率分别达到4 432.1 cN/mm2和5.98%，且水溶性显著增加。