生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯织物的阻燃与三防一步法泡沫整理

李永贺， 瞿凌曦， 徐 壁， 蔡再生， 葛凤燕

(东华大学 生态纺织教育部重点实验室， 上海 201620)

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)作为一种新型聚酯纤维，独特的螺旋型结构使其具有一定的弹性和形状记忆性，并在具有聚酯的基本特性上兼有锦纶的柔韧性和腈纶的蓬松性，集多种纤维优良性能于一体[1-2]，在服装、地毯、车饰面料等多个领域得到广泛应用。传统的PTT纤维是以石油为原料制备，但在石油能源对环境的危害以及石油总量日益减少的现状下，石油基纤维发展受到了制约。生物基PTT纤维是通过生物发酵法制得，相比于石油基原料，可减少20%的温室气体排放和40%的能源损耗[3-4]，具有绿色可再生性[5]。目前，对功能性生物基PTT纤维的研究主要集中在阻燃[6]、防辐射[7]及抗菌[8]等单一功能整理，而对于生物基PTT织物的多功能整理方面，尤其是一步法实现多功能整理的研究鲜有报道。

近年来，随着人们对清洁生产的重视，以同浴加工方式赋予产品多功能性已成为未来发展的一大趋势，对生物基PTT纤维进行阻燃、三防一步法功能整理将能够更好地满足生物基PTT纤维用于地毯、墙布、车饰面料等领域的需求。但阻燃剂与三防整理剂进行同浴整理时，二者整理效果之间存在抑制作用，因此,对生物基PTT织物进行阻燃、三防一步法整理工艺探究，降低2种整理剂整理效果间的影响，进一步提高生物基PTT纤维的功能性具有一定的研究意义和应用价值。泡沫整理作为一项新型染整加工技术[9-10]，具有低耗能、低给液、低焙烘的优点，能够有效降低高带液率、高焙烘条件对双功能整理织物的影响，可最大限度地保留生物基PTT纤维特有的物理特性。同时泡沫整理具有节能、降耗的优点，更符合生物基纤维材料绿色发展的要求。

为此，本文采用泡沫整理方法对PTT织物进行阻燃、三防一步法整理工艺探究，在实现阻燃和三防整理一步工艺开发的同时，进一步缩短工艺步骤，并对阻燃剂、三防整理剂、带液率、焙烘温度等对整理效果的影响进行探究，采用响应面实验设计进行工艺优化，确定优化的整理工艺。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：斜纹生物基PTT织物(面密度为135 g/m2)，江苏盛虹控股集团有限公司；发泡剂脂肪醇聚氧乙烯醚型表面活性剂(JU)，工业级，海安石油化工厂；稳泡剂羟乙基纤维素(HEC)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三防整理剂TF-4116G，工业级，浙江传化集团有限公司；磷系阻燃整理剂FRN，工业级，上海雅运纺织化工股份有限公司。

仪器：JF-3型氧指数测试仪，南京炯雷仪器设备有限公司；YG-815A型水平垂直燃烧仪，温州方圆仪器有限公司；SW-24型耐洗色牢度试验机，温州大荣纺织仪器有限公司；Y571B型摩擦色牢度仪，南通宏大实验仪器有限公司；MINITENTERS型热定型机，厦门瑞比精密机械有限公司；DSA30型接触角分析仪、DFA100型动态泡沫分析仪，克吕士科学仪器(上海)有限公司。

1.2 生物基PTT织物的整理工艺

本文采用泡沫整理法对生物基PTT织物进行多功能整理，其整理工艺流程如图1所示。

图1 生物基PTT织物阻燃与三防一步法泡沫整理工艺流程图

1.2.1 泡沫整理液配制

采用动态泡沫分析仪进行机械发泡。发泡剂和稳泡剂的质量浓度分别为8、0.4 g/L，阻燃剂的质量浓度为100～500 g/L，三防整理剂的质量浓度为10～50 g/L。在30 ℃条件下控制剪切速率为3 500 r/min对整理液进行发泡处理，发泡时间为2 min。

1.2.2 涂层法泡沫整理工艺

泡沫整理工艺：配制泡沫整理液→机械发泡→刮刀涂层→预烘(80 ℃)→焙烘(1 min)。

1.2.3 响应面实验设计及工艺优化

本文采用Box Behnken[11-12]方法，并利用Design Expert软件对实验条件进行响应面分析优化[13-14]。

1.3 测试与表征

1.3.1 泡沫的性能测试

采用发泡性能和稳定性能综合表征泡沫的总体性能。其中：用发泡比表征溶液发泡性能；用泡沫半衰期表征泡沫稳定性。本文采用泡沫仪自带的发泡量筒取50 mL发泡液，发泡结束后记录泡沫排液到一半体积时所需要的时间，记为泡沫半衰期；将发泡原液密度近似视为水的密度1 g/mL，则发泡比(RF)计算公式为

式中：ρ1为发泡原液的密度，g/mL；ρ2为泡沫的密度，g/mL；m为泡沫的质量，g；V为泡沫的体积，mL。

1.3.2 阻燃性能测试

参考GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用氧指数测试仪测试整理后织物的极限氧指数(LOI)值；参考GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》，采用水平垂直燃烧仪测定织物的损毁长度。综合2项因素评判织物的阻燃性能。

1.3.3 接触角测试

参考GB/T 31906—2015《纺织品 拒水溶液性抗水醇溶液试验》，在接触角分析仪上测试织物的水相和油相接触角。液滴体积为5 μL，测试5次取平均值。

1.3.4 耐水洗和耐摩擦色牢度测试

参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》和GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》对织物进行摩擦处理分别采用耐洗色牢度试验机和摩擦色牢度仪对织物进行耐水洗和耐摩擦色牢度测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂对泡沫体系及整理效果影响

在发泡剂质量浓度为8 g/L，稳泡剂质量浓度为0.4 g/L条件下，加入100～500 g/L的阻燃剂进行发泡，探究阻燃剂质量浓度对原液发泡性能的影响，结果如图2所示。可知，发泡比随阻燃剂质量浓度的增大而逐渐下降，但泡沫稳定性随阻燃剂质量浓度的增加而提高。这是由于磷系阻燃剂的加入使溶液黏度增加，增大了表面张力梯度，使生成的泡沫周围的表面活性剂向表面张力增加点的流动性下降，导致泡沫体系包覆空气的能力减弱，发泡性能降低，但黏度的增加有效降低了泡沫的排液现象，泡沫稳定性得到增强，因此，考虑到后续泡沫整理效果，阻燃剂质量浓度应控制在300～400 g/L范围内。

图2 阻燃剂质量浓度对泡沫性能的影响

在三防整理剂质量浓度为40 g/L，焙烘温度为140 ℃，带液率为40%及不同质量浓度阻燃剂的整理工艺条件下对织物进行泡沫整理，进一步探究阻燃剂质量浓度对织物阻燃性能的影响，结果如图3所示。可知：织物的阻燃性能随阻燃剂质量浓度的增加而逐渐上升，阻燃剂质量浓度在400～450 g/L时，LOI值达到最大，约为28.4%;但水相接触角随阻燃剂质量浓度的增大而持续下降，这是由于织物对整理剂吸附量有限，在整理过程中2种整理剂存在竞染现象，因此，阻燃剂质量浓度不宜过大，选用400 g/L进行后续实验。

图3 阻燃剂质量浓度对整理效果的影响

2.2 三防整理剂对泡沫体系及整理效果影响

在发泡剂和稳泡剂的质量浓度为8.04 g/L条件下，三防整理剂质量浓度对泡沫性能的影响如图4所示。可知，随着三防整理剂质量浓度的提升，发泡比持续增大，但泡沫半衰期降低，泡沫稳定性下降，这是因为三防整理剂极性低，其氟碳链间相互作用力弱，降低了溶液的表面张力和黏度。随着三防整理剂质量浓度增大，发泡液表面张力和黏度逐渐减小，发泡性能提高。但体系黏度的降低使泡沫排液速率加快，泡沫稳定性下降，因此，三防整理剂质量浓度也不宜过高，应控制在30～45 g/L范围内。

图4 三防整理剂质量浓度对泡沫性能的影响

在阻燃剂质量浓度为400 g/L，焙烘温度为140 ℃,带液率为40%时,三防整理剂质量浓度对整理效果的影响如图5所示。可知：随三防整理剂质量浓度的提高，水相接触角增大，当质量浓度为40 g/L时拒水性基本达到最佳，织物对整理剂的吸附量达到饱和;而织物LOI值略微下降，这是因为三防整理剂属于易燃性有机物，其增加会使阻燃性能有所下降，此外由于织物的吸附量有限，2种整理剂存在竞染关系，三防整理剂质量浓度增加势必会降低织物对阻燃剂的吸附量。当阻燃剂质量浓度为400 g/L，三防整理剂质量浓度为40 g/L时，织物的防水及阻燃性能均达到较佳水平。

图5 三防整理剂质量浓度对整理效果的影响

2.3 带液率对整理效果的影响

在阻燃剂质量浓度为400 g/L，三防整理剂质量浓度为40 g/L，焙烘温度为140 ℃条件下，探究带液率对织物泡沫整理效果的影响，结果如图6所示。可知，织物的阻燃、拒水性能随带液率的提高而缓慢增强，直至达到最大吸附量后趋于平缓。带液率在40%左右时已达到较优的整理效果，与传统轧烘焙方法(带液率为60%～100%)相比，泡沫整理在保证了整理效果的同时，带液率降低，焙烘时间也得到缩短，达到了节水节能的目的。

图6 带液率对整理效果的影响

2.4 焙烘温度对整理效果的影响

在阻燃剂质量浓度为400 g/L，三防整理剂质量浓度为40 g/L，带液率为40%，焙烘时间为1 min条件下，探究焙烘温度对织物整理效果的影响如图7所示。可知：焙烘温度提高，织物的阻燃和拒水性能均有所提高，焙烘温度在140～150 ℃时，上升趋势趋于平缓;继续提高温度，对织物性能提升不大。这主要是由于随着焙烘温度的提高，纤维大分子链运动加剧，整理剂分子更易扩散进入纤维无定型区，从而提升整理效果；如果焙烘温度过高，可能会导致已进入无定型区的整理剂分子在未与纤维交联的情况下，重新通过热迁移效应转移到纤维表面，而此时纤维表面所吸附的整理剂已达到饱和;此外由于生物基PTT的玻璃化转变温度较低，高温条件下织物力学性能及手感反而会受到严重影响。综合考虑，单因素实验后优化工艺条件为：发泡剂质量浓度8 g/L，稳泡剂质量浓度0.4 g/L，阻燃剂质量浓度400 g/L，三防整理剂质量浓度40 g/L，带液率40%，焙烘温度140～150 ℃，焙烘时间1 min。

图7 焙烘温度对整理效果的影响

2.5 泡沫阻燃与三防一步法整理工艺优化

2.5.1 模型的建立与显著性检验

基于单因素实验结果，采用响应面分析法进行实验设计，使用Box-Benhnken Design方法对实验结果进行进一步优化。实验各因素水平如表1所示，响应面优化结果如表2所示。

表1 阻燃与三防一步法泡沫整理的响应面因素与水平表

表2 阻燃与三防一步法泡沫整理的响应面优化结果

利用Design-Expert 10统计分析软件对表2中4个因素进行回归分析，得到2个响应值LOI值YLOI和接触角YCA的回归方程：

YLOI=28.3+0.32C1-0.23C2-0.15ω-0.083T+0.17C1C2+0.15C1ω-0.13C1T-0.45C2ω+0.075C2X4+0.15ωT-0.65C12-0.55C22-0.3ω2-0.029T2

YCA=140.14-1.16C1+1.55C2-0.72ω-0.42T+0.87C1C2-2.23C1ω+0.42C1T+0.6C2ω-0.63C2T+0.75ωT-2.77C12-3.31C22-1.55ω2-0.16T2

式中：C1、C2分别为阻燃剂和三防整理剂质量浓度，g/L；ω为织物带液率，%；T为焙烘温度，℃。

根据实验模型计算响应值LOI值的方差，通过分析发现：研究模型的检验统计量F的置信区间P值<0.000 1，失拟项F=0.306 9，无显著性差异，系数R2=0.986 2接近于1，说明该模型可信度较高，可准确地预测每个实验点。以同样方法对水相接触角进行方差分析，该模型P值<0.000 1，R2=0.984 8，F=0.457 4>0.05，无统计学差异，该模型可准确地预测实验点。

2.5.2 响应面分析

根据回归模型绘制的响应面结果如图8、9所示。可知：响应面开口均向下具有最高点，即本文实验存在最优解，响应曲面的陡峭程度与该交互作用的显著性成正比，曲面越陡峭，说明该因素影响越显著。等高线的疏密性及形状可反映各因素间的相互作用的显著性[15-16]。从图8(a)～(d)可以看出，其倾斜度较陡，等高线间排列紧密，说明两两因素之间相互作用较显著；而图8(e)、(f)的倾斜度较为平缓，从等高线图也可看出两两因素间的关联性相对较低。

从图9可以看出，6个响应面曲面中焙烘温度与带液率2个因素之间的相互作用较弱；由图9(a)可知,三防整理剂和阻燃剂质量浓度的等高线趋于圆形，但曲面倾斜程度较为陡峭，因此关联性稍弱；图9(b)～(e)中曲面较为陡峭，且等高线密度较高，同时趋于椭圆，所以两两因素之间相关性较大。

对实验结果进行优化，LOI值高于27%时为难燃织物，接触角大于90°时为不润湿，所以设定条件范围为27%

2.6 优化工艺与常规浸轧整理效果对比

阻燃与三防一步法泡沫优化工艺整理织物记为1#样品，常规浸轧整理织物记为2#样品。为保证2#织物上整理剂吸附量与1#织物相同，通过优化工艺所需的整理剂质量浓度以及带液率计算单位质量织物所需整理剂用量，在常规浸轧整理的带液率为70%的情况下，计算各整理剂所需的质量浓度，然后分别对2种整理织物效果进行比较，结果如表3所示。

图8 四因素中两两因素对织物LOI值的响应结果

图9 四因素中两两因素对织物水相接触角的响应结果

表3 2种整理织物效果的对比

从表3可看出，1#织物的损毁长度为10.5 cm,LOI值达到28.5%，水相接触角为145.6°,油相接触角为129.2°。2种织物的阻燃效果均能达到国标B1标准以及三防整理效果的要求，且经过20次水洗和50次摩擦处理后，2种织物的阻燃和三防效果基本无明显下降，说明二者具有类似的耐摩擦和耐水洗色牢度。2种织物的阻燃效果相差不大，但泡沫整理织物的三防性能略微优于传统工艺整理。这是由于传统工艺整理织物的带液率大，烘干时间长，在烘干过程中更易泳移，造成织物吸附的整理剂均匀性有所降低，通过测试样品多个位置的接触角，以均方差表征其均匀性，结果如表4所示。可以看出，泡沫整理织物的均匀性相对较好，对于三防整理而言，整理剂的不均匀性会导致织物的表面张力不均匀，从而导致接触角下降。通过对比实验发现，在整理效果相差不大的情况下，泡沫整理的工艺过程更加节能降耗，极大降低生产时间和成本。

表4 2种织物整理均匀性比较

3 结 论

本文采用泡沫整理法对生物基聚对苯二甲酸丙二醇(PTT)织物进行阻燃与三防一步法整理，结合单因素实验，利用响应面法对整理工艺进行优化，得到优化工艺：阻燃剂质量浓度为390 g/L，三防整理剂质量浓度为43 g/L，带液率为42%，焙烘温度为141 ℃，焙烘时间为1 min。在此工艺条件下整理织物的损毁长度为10.5 cm，LOI值达到28.5%，阻燃性能达到国标B1标准；水相接触角达到145.6°，油相接触角达到129.2°，具有良好的防水防油效果；且经20次水洗和50次摩擦后，织物仍保留了良好的阻燃和拒水拒油性能。对比实验发现，相比于常规浸轧实验，阻燃与三防一步法泡沫整理织物的阻燃和三防性能略好。

以低给液、短流程、高节能的泡沫整理方式对生物基PTT织物进行阻燃和三防双功能整理，不仅提高了生物基PTT织物的功能附加值，且符合生物基纤维材料绿色外延的拓展方向，为功能性生物基纤维材料的绿色可持续性发展提供了有效途径。