非氧化物晶体应用于长波红外光源的研究进展

郭丽媛，马 勇，祁 峰，李玉峰

(1.沈阳航空航天大学 电子信息工程学院，沈阳 110136；2.中国科学院 光电信息处理重点实验室，沈阳 110016；3.中国科学院 沈阳自动化研究所，沈阳 110016；4.中国科学院 机器人与智能制造创新研究院，沈阳 110169；5.中国科学院大学，北京 100049；6.重庆邮电大学 光电工程学院，重庆 400065)

0 引 言

中红外(mid-infrared，MIR)光是指波长在2.5～25 μm(波数4 000～400 cm-1)的电磁波。其包含了3～5 μm和8～12 μm 这2个重要的“大气窗口”，并且许多气体分子、毒剂、空气/水/土壤污染物和爆炸物等在该波段都具有特征谱，因此，中红外光在红外遥感、环保和生化检测等诸多领域具有重要的应用价值[1-2]。具体地，3～5 μm波段可用于红外遥感领域，利用不同温度的热红外光谱图像差异去检测火场分布、秸秆焚烧情况等；8～12 μm波段包含了SO2，CO2，NO2，NH3和O3等多种气体分子的特征谱线，对环境监测、临床医学和工业制造等领域也具有重要意义[3-7]。

高性能的相干光源是上述应用领域发展的基础。目前，中红外波段的相干光源主要有基于卤素氢的化学激光器、基于CO/CO2的气体激光器、基于稀土离子掺杂的固体/光纤激光器、量子级联半导体激光器以及基于非线性光学频率变换技术的光源。能级跃迁发射技术获得的光波长有限，大部分的中红外波长无法由激光器直接产生。非线性光学频率下转换方法包括光学参量振荡(optical parametric oscillator，OPO)、光学参量产生(optical parametric generation，OPG)、光学参量放大(optical parametric amplification，OPA)和差频产生(difference frequency generation，DFG)等，通过将近红外激光(如成熟的～1 μm商用激光器)变换为波长更长的中红外光，实现中红外相干输出。该方法具有结构简单、调谐范围宽以及室温运转等优点，已经成为激光频率扩展的一种有效途径。该类型光源的核心器件为非线性光学晶体，晶体的性质决定了光源的输出性能。这些晶体按成分可分为氧化物晶体和非氧化物晶体。传统的氧化物晶体(如铌酸锂LiNbO3、钽酸锂LiTaO3和磷酸钛氧钾KTiOPO4)通常对4 μm以上波段存在多声子吸收的问题，基于这类晶体的红外光源输出波长一般在5 μm以下。而非氧化物晶体普遍具有更宽的透光范围，上截止波长大于10 μm(部分晶体达到20 μm)，因此，非氧化物晶体对于5 μm以上的长波红外光源是至关重要的。

由于非氧化物晶体在生长工艺和光学性能方面与传统的氧化物晶体存在一定的差距，波长5 μm以上的长波红外光源的研究进展相对缓慢。针对应用领域的迫切需求，国内外研究团队在长波红外晶体生长和光源研制等方面开展了大量的工作，光源水平也取得了长足的进步。本文按照非线性晶体对当前5 μm以上的红外光源进行梳理，比较了几种常用非氧化物晶体的光学属性(包括透光范围、非线性系数和光损伤阈值等)，总结了基于各晶体的红外光源发展过程和研究现状，并对中红外频率变换光源的未来发展方向做了展望。

1 频率变换中红外光源概述

目前，非线性频率变换技术已成为产生中长波红外相干光的一种有效途径，这类光源有不同的分类方法。按照运转方式(取决于泵浦激光器的运转方式)，可分为脉冲光源和连续光源。作为一种非线性光学过程，通常需要较高的峰值泵浦功率，因此，早期的频率变换光源是以脉冲方式运转，后来逐渐扩展至连续运转。

按照频率变换的过程，可分为OPO，OPG，OPA，DFG和最近提出的“种子注入OPG”(is-OPG)等如图1。

图1 几种非线性频率下转换过程示意图Fig.1 Schematic diagram of different types of nonlinearfrequency down-conversion

这几种过程的光子转换机理完全相同，即由一个短波长光子(图1中的“泵浦光”)分裂为2个长波长光子(图1中的“信号光”和“闲频光”)，只是作用形式和初始条件不同。OPO与OPG过程为单波长输入(仅泵浦光)，OPA，DFG和is-OPG为双波长输入。OPA，DFG和is-OPG的区别在于描述的目标不同。同样的过程，若研究目标为信号光，则称为“OPA”；若研究目标为闲频光，则称为“DFG”或“is-OPG”。DFG和is-OPG的区别在于当泵浦光与信号光功率相近时，称为“DFG”；当信号光功率明显小于泵浦光时，称为“is-OPG”。

此外，这类光源也可以按照非线性晶体分类。非线性晶体是频率变换的增益介质，其性质决定了光源的输出性能，因此，是光源的核心组成部分。常见的非氧化物中红外晶体主要有黄铜矿类晶体(硫镓银AgGaS2、硒镓银AgGaSe2和磷锗锌ZnGeP2)、纤锌矿硒化镉晶体CdSe、硒化镓晶体GaSe、硫镓钡BaGa4S7和硒镓钡BaGa4Se7晶体，以及准相位匹配砷化镓晶体QPM-GaAs。表1列出了这些晶体的主要光学性质，其中，非线性系数和损伤阈值的测试条件各有不同，仅作为参考，不宜直接比较。这些晶体的物质结构和光学属性各异，在红外相干光源的应用中表现出各自的优缺点。

表1 部分中长波红外非线性光学晶体材料的物理性质

2 频率变换中红外光源研究现状

2.1 黄铜矿晶体

2.1.1 硫镓银晶体

硫镓银晶体的禁带宽度为2.76 eV，常温下呈黄色，透光为0.47～13 μm，损伤阈值为34 MW/cm2(@1.06 μm/10 ns)，二阶非线性系数d36=12.6 pm/V(@10.6 μm)[8,15-17]。该晶体开发得较早，已经实现商品化，也常作为红外非线性光学晶体的标准参照物。

20世纪70年代，该晶体就被用作中红外非线性晶体。1973年，英国南安普敦大学课题组利用脉冲Nd:CaWO4激光器(波长1.06 μm)泵浦AgGaS2晶体非共线相位匹配OPO，实现了波长1.22～8.5 μm的调谐输出[18]。1998年，美国阿拉巴马大学课题组利用脉冲紫翠玉激光器(波长0.73～0.75 μm)及其泵浦的可调谐LiF:F2+ * *色心激光器(波长0.8～1.2 μm)，共同泵浦AgGaS2(16×14×38 mm3，θ=65°)和GaSe(14×14×8.3 mm3，z切割)晶体差频，分别实现波长3.5～7 μm和6.5～8.5 μm的调谐输出，系统如图2[19]。2011年，中科院安徽光机所课题组利用连续半导体激光器(波长0.76～0.79 μm)和钛宝石激光器(波长0.79～0.91 μm)泵浦AgGaS2晶体(8×5×10 mm3，θ=59°)差频，实现窄线宽连续中红外光输出，调谐波长覆盖5～12.5 μm[20]。

2.1.2 硒镓银晶体

硒镓银是和硫镓银同系列的黄铜矿晶体，禁带宽度为1.83 eV，常温下呈灰色，透光为0.76～18 μm，损伤阈值为13 MW/cm2(@1.06 μm/30 ns)，二阶非线性系数d36=39.5 pm/V(@10.6 μm)[21-23]。

1974年，美国斯坦福大学课题组利用脉冲Nd:YAG激光器(波长1.32 μm)和LiNbO3-OPO(波长1.5～1.7 μm)共同泵浦AgGaSe2晶体差频，产生了7～15 μm调谐的长波红外光[24]。2004年，以色列大气光学组报道了脉冲Nd:YAG(波长1.06 μm)泵浦两级OPO产生8～12 μm的长波红外光。其中，第1级OPO利用KTiOPO4(KTP)晶体非临界相位匹配产生1.57 μm波长；第2级OPO利用AgGaSe2晶体I类相位匹配角度调谐，1.57～8.5 μm的光子转换效率达到36%[25]。2015年，德国马克思波恩研究所课题组报道了基于Rb:PPKTP和AgGaSe2晶体的内腔串联中红外OPO，系统如图3[26]，将调谐范围拓展至18 μm，在波长11.46 μm，重复频率100 Hz时，最大脉冲能量达到171 μJ[26]。

图2 紫翠玉激光泵浦AgGaS2和GaSe晶体差频的系统示意图Fig.2 Schematic diagram of violet jade laser pumped AgGaS2 and GaSe MIR-DFG

2.1.3 磷锗锌晶体

磷锗锌晶体是一种经典的黄铜矿材料[27-30]，禁带宽度为2 eV，常温下呈灰色，透光为0.74～12 μm，损伤阈值为100 MW/cm2(@2.09 μm/10 ns)，具有较大的非线性系数(d36=75 pm/V@9.6 μm)和适宜的双折射(Δn=0.04)，能够在较宽的波段实现相位匹配[9,31-32]。同时，该晶体化学性质稳定，不易潮解，机械加工性能良好，在3～5 μm中波红外光源已得到广泛的应用[33-37]，近年来也扩展到5 μm以上长波波段[38-41]。

该晶体对1 μm波长吸收较大，更适用于2 μm泵浦，2 μm光可由1 μm激光泵浦OPO产生。2004年，日本东北大学课题组报道了脉冲Nd:YAG激光器泵浦KTP-OPO，输出信号光(波长1.76～2.36 μm)和闲频光(波长2.61～1.91 μm)在ZnGeP2晶体(10 mm×7 mm×10 mm，θ=52°)中差频产生5～12 μm调谐的中红外辐射[42]。2007年，该课题组利用电控双KTP走离补偿OPO输出约2 μm光，泵浦ZnGeP2晶体(10 mm×7 mm×10 mm，θ=51°)OPO，通过改变泵浦光的波长实现了5～9.8 μm中红外调谐输出，并能够对中红外波长快速采样，系统如图4[43]。

图3 基于AgGaSe2晶体的内腔串联中红外OPO系统示意图Fig.3 Schematic diagram of intracavity pumped tandem OPO based on AgGaSe2 crystal

图4 基于OPO泵浦ZnGeP2晶体的中红外光源系统示意图Fig.4 Schematic diagram of MIR source based on OPO pumped ZnGeP2 crystal

2 μm波段激光器的发展使激光器直接泵浦ZnGeP2-OPO成为可能。1997年，美国科学应用国际公司采用脉冲Cr/Er:YSGG激光器(波长2.79 μm)泵浦ZnGeP2和CdSe晶体实现了长波红外OPO，其中ZnGeP2晶体(6 mm×6 mm×25 mm，θ=65°)的输出调谐波长6.9～8.5 μm[44]。2008年，挪威国防研究所课题组利用脉冲Ho:YAG激光器(波长2.1 μm)泵浦双ZnGeP2晶体走离补偿OPO，实现了波长8～10 μm调谐输出，系统如图5[45]。2009年，哈尔滨工业大学课题组利用脉冲Tm/Ho:GdVO4激光器(波长2.05 μm)泵浦ZnGeP2晶体(8 mm×6 mm×16 mm)OPO，输出波长8.30 μm的中红外光，斜率效率20.9%[46]。

除上述商用晶体外，近年来发展的砷锗镉(CdGeAs2)、磷硅镉(CdSiP2)和硒铟镓银 (AgGa1-xInxSe2)等新型黄铜矿晶体也被用于相干红外光源的研究[47-50]。

图5 基于Ho激光器泵浦ZnGeP2晶体的中红外光源系统示意图Fig.5 Schematic diagram of MIR source based on Ho-laser pumped ZnGeP2 crystal

2.2 硒化镓晶体

硒化镓为六方结构的层状晶体材料，负单轴晶体，禁带宽度为2.2 eV，常温下呈红色，透光波段0.62～20 μm，损伤阈值为30 MW/cm2(@1.06 μm/10 ns)，非线性系数d22=54.4 pm/V(@10.6 μm)[10,51-53]。该晶体的层状结构导致其机械性能较差，不能按照特定的相位匹配角切割，因此，无法用于OPO。但其在整个透光波段内吸收系数较小(α<1 cm-1)，且具有较大的双折射(Δn=0.34)，可实现较宽波段的相位匹配，该晶体仍不失为一种性能优良的红外非线性介质[54-57]。

1979年，法国研究团队利用脉冲Nd:YAG激光器(波长1.06 μm)和染料激光器(波长1.08～1.20 μm)泵浦GaSe晶体差频产生波长9～19 μm调谐输出[58]。1995年，英国帝国理工大学课题组利用掺铒激光器(波长2.8 μm)泵浦GaSe晶体OPG实现了3.5～14 μm中红外波长调谐[59]。2002年，美国里海大学课题组利用脉冲Nd:YAG激光器(波长1.06 μm)及其3倍频光泵浦的OPO共同泵浦GaSe 晶体(25 mm×18 mm×7 mm)，通过I类和II类相位匹配差频分别产生2.7～28.7 μm和4.14～28 μm的中远红外辐射，最大峰值功率分别为2.2 kW(@4 μm)和1.74 kW(@6 μm)[60]。2004年，该团队利用长度20 mm的GaSe晶体差频，通过2种不同形式的I类相位匹配分别实现了2.7～38.4 μm和58.2～3 540 μm红外及太赫兹波输出[61]。2018年，天津大学课题组利用内腔KTP-OPO(波长约2 μm)泵浦GaSe晶体(Φ16 mm×8 mm)差频，实现了9～16 μm调谐输出，在波长9.6 μm处获得平均功率0.36 mW(脉冲重复频率10 kHz)[62]。

2.3 纤锌矿硒化镉晶体

硒化镉为II-VI族化合物半导体，具有纤锌矿和闪锌矿等多种结构，其中,纤锌矿型CdSe属六方晶系，正单轴晶体，禁带宽度为1.72 eV，常温下呈灰色，透光为0.75～25 μm[11,63]，非线性系数d31=18 pm/V(@10.6 μm),损伤阈值为29 MW/cm2(@9.5 μm/30 ns),在1～10 μm波长内吸收系数不超过0.01 cm-2，在红外光源领域具有很大的发展潜力[64]。

1997至1999年，该晶体多次利用脉冲Cr/Er:YSGG激光器(波长2.79 μm)泵浦，实现长波红外OPO/OPG运转，输出波长覆盖8～13 μm[65-66]。2004年，德国明斯特大学课题组利用锁模Nd:YLF激光振荡级(波长1.05 μm)，同步泵浦PPLN-OPO产生1.56～2.02 μm信号光，与Nd:YLF激光放大级进入双KTP参量晶体，信号光实现放大同时产生3.24～2.20 μm闲频光，信号光与闲频光泵浦GaSe和CdSe晶体差频产生3～24 μm宽调谐中红外光[67]。2017年，哈尔滨工业大学课题组利用脉冲Ho:YAG激光器(波长2.09 μm)泵浦CdSe-OPO，实现了10.24～12.07 μm的调谐输出，在波长12.07 μm处获得平均功率170 mW(脉冲重复频率1.2 kHz，泵浦功率14.64 W)[68]。

2.4 硫镓钡和硒镓钡晶体

硫镓钡与硒镓钡是2种新型硫属化合物晶体，它们分别由中科院福建物构所和理化所最早开发[12-13]。二者虽然化学计量比相同，却属于不同的晶系。

硫镓钡晶体是正交晶系，双轴晶体，禁带宽度为3.54 eV，透光为0.35～13.7 μm，损伤阈值较高264 MW/cm2(@1.06 μm/14 ns)，非线性系数较小(d31=5.1 pm/V@2.26 μm)[69-71]。2012年，德国马克思波恩研究所利用Nd:YAG激光器(波长1.06 μm)泵浦BaGa4S7晶体(9.8 mm×9.5 mm×14.05 mm)OPO实现5.5～7.3 μm调谐输出，装置如图6[72]。

图6 基于Nd激光器泵浦BaGa4S7晶体OPO系统示意图Fig.6 Schematic diagram of BaGa4S7-OPO pumped by Nd-laser

硒镓钡晶体属单斜晶系，双轴晶体，常温下呈现黄色，禁带宽度为2.64 eV，透光波段为0.47～18 μm，损伤阈值100 MW/cm2(@1.06 μm/14 ns)，非线性系数d23=14.2 pm/V(@1.06 μm)[13,72-73]。继中科院理化所之后，俄罗斯库班州立大学也实现了BaGa4Se7晶体的高质量生长和属性表征[70,74-76]。光源方面，国内外团队针对BaGa4Se7晶体开展了大量工作，国内工作主要围绕中科院理化所生长的晶体，国外主要围绕俄罗斯库班州立大学生长的晶体。

2013和2015年，中科院理化所利用ps脉冲Nd: YAG激光器泵浦BaGa4Se7晶体先后实现了3～5 μm和6.4～11 μm中红外差频产生[77-78]。系统结构如图7[78]，差频的短波长泵浦光为激光器输出基频光(波长1.06 μm)，长波长信号光由激光器倍频光泵浦的OPG产生(波长1.35～1.65 μm和1.17～1.28 μm)。在波长3.9 μm和11 μm处获得峰值功率分别为27 MW和1.3MW。

图7 ps激光泵浦BaGa4Se7晶体中红外光源系统示意图Fig.7 Schematic diagram of MIR source based on ps-laser pumped BaGa4Se7 crystal

2016年，哈尔滨工业大学课题组利用脉冲Ho:YAG激光器(波长2.09 μm)泵浦BaGa4Se7晶体(6 mm×6 mm×30 mm，θ=40.8°)近简并OPO实现3～5 μm中红外输出，输出最高平均功率1.55 W(3.96和4.39 μm双波长)[79]。2018年，该团队利用脉冲Ho:YAG激光器泵浦BaGa4Se7晶体(6 mm×6 mm×30 mm，θ=6°)OPO，实现了8～9 μm调谐输出。在波长8.93 μm处获得最大平均功率为314 mW[80]。

2017年，天津大学激光与光电子研究所利用脉冲Nd:YAG激光器(波长1.06 μm)泵浦BaGa4Se7晶体(5 mm×5 mm×17.3 mm，θ=54.7°)OPO实现了3.12～5.16 μm波长调谐[81]。2019年，他们利用脉冲Nd:YAG激光器基频光与倍频光泵浦KTP-OPO(1.36～1.60 μm)泵浦BaGa4Se7晶体(6 mm×6 mm×17.54 mm，θ=55.8°)差频产生了3.36～4.27 μm波长。在波长3.58 μm处获得最大脉冲能量为5.72 mJ，能量转换效率9.8%[82]。同年，他们设计了KTP与BaGa4Se7晶体(8 mm×8 mm×18.8 mm，θ=53.4°)内腔串联OPO，通过改变KTP-OPO的波长，实现了BaGa4Se7-OPO的泵浦波长调谐[83]。

2019年，中科院安徽光机所课题组所首次实现了基于BaGa4Se7晶体(10 mm×10 mm×15 mm，θ=67°)的连续波中红外差频产生。他们利用钛宝石激光器(波长0.74～0.97 μm)和Nd:YAG激光器(波长1.06 μm)作为泵浦源，装置如图8[84]，获得了3.15～7.92 μm的调谐范围。在波长5 μm处，获得平均功率1.41 μW，归一化转换效率20.2 μW/W2[84]。同年，中科院合肥物质科学研究院课题组利用脉冲Cr/Er:YSGG激光器(波长2.79 μm)泵浦BaGa4Se7晶体(10 mm×10 mm×31mm，θ=39.4°)OPO，实现了3.94～9.55 μm的调谐输出，波长5.03 μm处的斜率效率达31.6%[85]。

图8 基于BaGa4Se7晶体差频的连续中红外光源系统示意图Fig.8 Schematic diagram of CW MIR source based on BaGa4Se7-DFG

国外方面，2016年，德国马克思波恩研究所课题组利用脉冲Nd:YAG激光器(波长1.06 μm)泵浦BaGa4Se7晶体OPO(装置类似于图6)，通过I类(x-z面内调谐)和II类相位匹配(y-z面内调谐)分别实现了2.7～17 μm和3.6～9.6 μm的调谐范围，比较说明I类匹配的效果优于II类匹配[86]。2017年，该课题组报道了一种基于Rb:PPKTP和BaGa4Se7晶体的内腔串联OPO(装置类似于图3)，在波长约7 μm处的脉冲能量大于0.71 mJ[87]。

2.5 准相位匹配晶体

除了上述几种双折射晶体外，砷化镓等闪锌矿材料具有较大的二阶非线性系数，也是一类重要的红外增益介质。这类晶体属于各向同性的立方晶系，由于缺乏双折射，需采用周期反转结构来实现相位匹配[14,88-90]。不同于PPLN等周期极化铁电材料，准相位匹配的闪锌矿晶体制备工艺主要有3种：光胶型(OC)、扩散键合型(DB)和外延生长型(OP)。目前已用于上述工艺的材料主要有砷化镓GaAs和磷化镓GaP[31,91]。

2004年，美国斯坦福大学课题组利用脉冲Nd:YAG激光器(波长1.06 μm)泵浦PPLN晶体OPO，产生的1.8～2 μm波长泵浦OP-GaAs晶体OPO实现波长2.28～9.14 μm调谐输出[92]。同年，该课题组利用波长1.28～1.34 μm和1.51～1.58 μm的2路连续激光器(半导体种子源加光纤放大)泵浦OP-GaAs晶体差频，产生8～12 μm可调谐中红外光[93]。2014年，该课题组利用脉冲Nd:YAG激光器泵浦PPLN-OPO产生约3 μm光，泵浦OP-GaAs晶体OPO实现了波长4～14.2 μm的调谐输出[94]。

除上述几类晶体外，近年来国内外团队新合成了硫铟锂(LiInS2)和硫镓汞(HgGa2S4)等多种类型的红外晶体，在长波红外光源领域也表现出一定的应用潜力[95-100]。

3 总结与展望

综合以上分析，用于红外相干光源的理想非线性晶体应具有如下性质：优良的结晶和机械性能，较宽的透明波段、较高的透明度，较大的二阶非线性系数，适度的双折射，较大的禁带宽度和较高的光损伤阈值。此外，与晶体匹配的泵浦光源的技术成熟度，也会影响晶体的适用范围和相应红外光源的输出水平。

经过长期的实践检验，AgGaS2，AgGaSe2，ZnGeP2和GaSe这4种晶体，因优良的性能和成熟的工艺，已实现商品化，但也存在一些不足。AgGaS2晶体的损伤阈值较低，不利于高功率运转；AgGaSe2和ZnGeP2晶体因禁带宽度较小，不适用于最成熟的1 μm商用激光器泵浦；GaSe晶体不能按特定角度切割，无法用于OPO。

近年来，几种新型红外晶体受到了关注：纤锌矿CdSe晶体透光范围宽、吸收系数小，但禁带宽度小；GaAs晶体非线性系数大，但需周期反转结构以实现相位匹配；BaGa4S7晶体禁带宽度大、损伤阈值高，但非线性系数小。相比之下，BaGa4Se7晶体暂无明显缺点，综合性能良好。作为一种新型非线性晶体，BaGa4Se7晶体的生长和加工工艺还有很大的改进空间，其主要物理参数还需进一步全面表征。目前基于BaGa4Se7晶体的中红外辐射源研究主要采用OPO和差频2种方式，运转方式从低重复频率高峰值功率脉冲到高重复频率脉冲乃至连续波运转，光源结构参数、调谐范围以及转换效率等性能指标仍有较大的优化空间。目前利用该晶体已经实现了中长波红外(3～17 μm)的输出，而在8～14 μm的长波红外具有广阔的应用前景。随着新型晶体的合成、生长加工工艺的改进和泵浦光源技术的进步，频率变换中红外光源因其小型化、全固态、室温运转和宽调谐等优点，在激光通信、工业检测和医疗诊断等领域表现出更大的应用潜力和发展空间。