尼龙612 的制备与性能研究

张彩霞，金政伟，袁 炜，王林，孟永智

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411）

尼龙612 又称聚酰胺612，简称PA612，力学性能优良，吸水率低，尺寸稳定性好，耐酸、碱及耐溶剂性能优异［1］，可采用注塑、挤出、吹塑等成型方法加工成各种部件、管材或薄膜。PA612 主要应用在汽车、电器、机械等行业，如线圈骨架、轴承、衬垫、电线电缆的绝缘层、输油管及传送带等，应用最广的是制造牙刷丝［2］。国外PA612 主要生产厂家有美国杜邦公司、德国赫兹公司和日本东丽公司；国内生产厂家有山东东辰、无锡兴达和巴陵石化等［3］。

PA612 是十二烷二酸与己二胺的共聚产品。十二烷二酸英文名称Dodecanedioic Acid，俗名月桂二酸，简称DDDA，白色粉末状或片状晶体，化学式C12H22O4，常温下在水中溶解度小，易溶于甲醇和乙醇，实验室常用DDDA 与己二胺( 简称HMD）在乙醇中发生反应制得工程塑料PA612。但是工业生产中使用乙醇作溶剂，不仅成本高，而且容易发生易燃易爆事故。所以研究月桂二酸与己二胺在纯水中发生反应［4］，生产PA612 具有重要意义。该工艺主要过程由成盐工艺、浓缩工艺、聚合工艺和切粒工艺组成，其中聚合工艺又划分为“加热、预聚、聚合和完成”四个阶段。以70～80 ℃纯水为溶剂，连续聚合工艺和间歇聚合工艺均可顺利产出合格的PA612 产品。本项目采用间歇聚合工艺。

1 PA612 的制备

在20℃纯水中己二胺溶解度为490g/L，月桂二酸为0.1 g/L，故月桂二酸与己二胺在常温下无法进行成盐反应。但是月桂二酸与40%～50% 的己二胺溶液在70～80℃纯水中能够发生成盐反应，成盐反应破坏了月桂二酸在热水中的溶解平衡，逐步增大了溶解度。试验表明，成盐反应温度低于70℃盐液容易结晶，而高于80℃盐液容易劣化，故本实验成盐反应温度设定为75℃。

1.1 实验材料与设备

月 桂 二 酸DDDA， 水 份≤0.4%（w.t.）， 纯 度≥98.5% （w.t.），山东淄博广通化工公司；己二胺白色片状结晶体，配成溶液使用，辽阳天成公司；抗氧剂、消泡剂和封端剂均外购于兴化化工集团；高纯水自制。

200 L/500 L 聚合反应装置各1 套，专业定制；双螺杆挤出机，ZSK26 型，科倍隆公司；注塑机，BT80V-Ⅱ型，博创机械股份有限公司；高搅机，SHW-30 型，无锡鑫燕粉体机械公司；万能材料试验机，5966 型，美国英斯特朗公司；冲击试验机，9050 型,CEASE 公司；熔体流动速率仪，MF50 型，CEAST ；差式扫描量热仪，DSC200F3 型，德国耐驰公司；热变形维卡试验机，40-197-100 自动型，Coesfeld 公司 。

1.2 月桂二酸与己二胺溶液的成盐反应

月桂二酸分子量为230.3，己二胺分子量为116.2，月桂二酸与己二胺溶液的成盐反应是典型的酸碱中和成盐反应。3 组实验按照表1 配方准确计量40kg 的纯水加入成盐釜中，升温至75℃启动搅拌器，先加入45kg 的纯月桂二酸粉末，然后再加入己二胺溶液45kg，搅拌器持续运行，同时充氮气置换出系统内的空气，防止盐液氧化。月桂二酸与己二胺溶液充分反应生成PA612 盐溶液后，再调整盐溶液pH 值达到7.8～7.9，最后再分别加入适量的抗氧剂、消泡剂和封端剂，继续搅拌溶液0.5～1 h 后排入浓缩釜。

表1 DDDA 与HMD 的成盐反应配方Table 1 Formulation of salt formation reaction between DDDA and HMD

1.3 PA612 盐溶液的浓缩

由于PA612 盐的聚合反应必须在高温、高压和高浓度状态下进行熔融缩聚反应，所以PA612 盐溶液必须通过升温加压的方式进行浓缩操作，排出盐液里的水分。为了提高浓缩效率，通过实验测出PA612 盐液在不同温度下对应的饱和蒸汽压，蒸汽压和温度近似关系P=0.23T-7.9，如图1 所示。以此设定浓缩釜温度和压力，在接近饱和蒸汽压的状态下排汽，可以提高浓缩效率。浓缩过程中系统充氮气保护［5］，并将盐溶液逐步升温到135～140 ℃，压力升至0.25～0.3 MPa 左右，排出釜内水蒸气。由于少量消泡剂的使用，浓缩过程运行非常稳定，浓缩后的盐溶液必须快速排入聚合釜。

盐溶液浓缩过程中能耗较大，排出大量水蒸气，产生的废热可以提供给成盐工艺达到节能降耗的环保目标。

图1 PA612 盐溶液饱和蒸气压图Fig.1 Saturated vapor pressure of PA612 salt solution

1.4 PA612 盐的聚合反应

PA612 盐的聚合反应是一个缩水聚合反应，温度、压力和缩合水影响着聚合反应效率，故聚合反应“加热、预聚、聚合和完成”四个阶段是温度、压力和缩合水的控制过程。聚合全过程的反应温度和压力控制如图2 和图3 所示。缩合水的排放控制在“聚合”和“完成”阶段。

图2 聚合反应温度随反应时间的变化Fig.2 The temperature vary with reaction time

图3 聚合反应压力随反应时间的变化Fig.3 The pressure vary with reaction time

实验表明，聚合工艺中“加热”阶段主要目的是升温升压，达到聚合反应需要的温度和压力，并充分排出PA612 盐液中的水分。实验操作与浓缩过程基本相同，根据PA612 盐溶液饱和蒸汽压和温度近似关系得出，在200～210 ℃及0.4～0.5 MPa 条件下，PA612 盐溶液在接近饱和蒸气压状态下，排出盐液里蒸发出的大量水蒸汽。“加热”阶段压力先从0.3MPa 升至0.4MPa，温度从140℃升至200℃，搅拌器在200℃启动，直至聚合“完成”阶段；然后逐渐升温升压至240～250 ℃及1.6 ～1.8 MPa，PA612 盐溶液因此由溶液状态转变成熔融状态。“加热”阶段用时约1.5～2 h，释放出的热量可以被回收利用。

“预聚”是聚合反应的初级阶段，温度控制为240～250 ℃， 压 力 恒 定 为1.7～1.8 MPa。“ 预聚”使低分子的PA612 盐单体逐步缩合成了高分子-［NH(CH2)6NHCO(CH2)10CO］n-，即PA612 高 聚 物，该阶段用时约1～2 h。“聚合”是缩聚反应的中级阶段，反应目的是排出缩聚反应产生的水分，并促进缩聚反应加速进行，温度控制在240～250 ℃，用时约1～1.5 h，分为降压Ⅰ、降压Ⅱ两个阶段。降压Ⅰ阶段从1.8 MPa 降至1.05 MPa，慢速卸压以防釜内温度骤降，造成聚合釜内结晶事故，影响缩聚反应；降压Ⅱ阶段从1.05 MPa 降至0.001 MPa，快速排出反应产生的缩合水，以加速聚合反应进程。

“完成”阶段是聚合反应的最后一个阶段，过量的己二胺控制了分子链的无限增长，微量的封端剂完成了对高分子链的封端作用，PA612 高聚物的分子量及其分布在该阶段基本形成。该阶段温度控制为240～250 ℃，压力为0.001 MPa，用时约0.5～1 h。至此聚合反应结束，PA612 高聚物依靠氮气压力排料到切粒系统进行切粒。

2 PA612 产品的分析

尼龙612 颗粒外观为白色半透明状，透明度优于尼龙6 和尼龙66。将尼龙612 颗粒放入100 ℃真空烘箱中烘干4 h，真空度保持在-0.05 MPa 左右，1# 样品发黄变色，2# 和3# 样品不发黄。经注塑制样，按照ISO 标准测试分析，性能指标见表2。

表2 PA612 产品的基本性能Table 2 Basic performance of PA612

从表2 实验结果可知，3 组PA612 产品中2# 和3#力学性能和热学性能基本相当，且均优于1# 产品。实验表明不添加抗氧剂的PA612 产品，在切粒和干燥的过程中接触到氧气，非常容易被氧化，进而发生分子链的破坏，最终造成产品性能逐步降低。而少量的抗氧剂A 或B 即可使PA612 产品保持良好的强度和韧性，以及较高的热变形温度［6］。

3 结论

月桂二酸在75℃纯水中可以与己二胺溶液发生成盐反应，生成30%～50%的PA612 盐溶液，该成盐工艺经济、安全，并且可以工业化应用。

聚合过程中的“加热”阶段与浓缩过程都是升温升压和排水浓缩的过程，为PA612 盐熔融缩聚反应提供了近似无水的反应条件。PA612 盐聚合反应温度控制在240～250 ℃，压力控制在1.7～1.8 MPa。实验表明，月桂二酸与己二胺采用水溶剂法，使用少量的抗氧剂A 或B，反应全过程使用氮气保护，可以产出合格的PA612 产品。