气相色谱方法快速检测饮用水中三氯甲烷和四氯化碳

赵 毅，高秀芝

(北京农学院 食品质量安全北京实验室/农产品有害微生物及农残安全检测与控制北京市重点实验室 /微生态制剂关键技术开发北京市工程实验室/食品科学与工程学院，北京 102206)

三氯甲烷和四氯化碳会严重损害人体免疫以及神经系统，人体吸入一定量可能引起头痛、头晕等身体不适现象，长期接触可能致癌或致畸，对人体伤害性较大[1-4]。在日常检测中，按照GB5750.8—2006测定[5]发现，前处理程序复杂、使用过多玻璃器具、超纯水空白底值过高、样品暴露在实验室环境时间过长不能确保未受到影响等，不仅不利于在规定时间内完成生活饮用水样品检测，还会影响检测结果的准确性。饮用水的消毒中国主要的方法有氯消毒法、紫外线消毒法和臭氧消毒法等，其中氯消毒法最为常用，但处理后会产生微量的副产物，如三氯甲烷和四氯化碳等[6-8]。造成检测结果准确性的原因是多方面的，空白底值、实验室环境、还有不太能引起检测人员重视的细节[9]。生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳的检测方法有很多如吹扫捕集-气质联用、固相微萃取气相色谱、顶空-气相色谱法等[10-11]，其中顶空-气相色谱法具有以下优势:自动进样、操作简单、灵敏度高[12]。饮用水检测三氯甲烷和四氯化碳试验使用顶空自动进样系统可以节省试验前处理时间，减少玻璃仪器使用，同时避免了过长时间在实验室环境中暴露。

本研究旨在建立简单、准确、快速的生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量的测定方法。在面对现代生活饮用水大量而繁重的检测任务时，可以缩短样品检测时间、简便操作、数据准确可信、高效快速、重现性好、无需有机溶剂，符合国标要求而且能有效的检测生活用水样品中三氯甲烷和四氯化碳的含量。

1 材料及方法

1. 1 仪器与试剂

GC-2010气相色谱仪(日本岛津公司), ECD检测器 ，Rtx-5毛细管色谱柱 ( 30 m×0. 25 mm×0. 25 μm) ，岛津HS-10 型顶空自动进样器; 20 mL顶空瓶及密封瓶盖(包括压盖器)。甲醇 ( 色谱纯)(国药集团化学试剂有限公司)；三氯甲烷标准溶液: 1 000 μg /mL ( 环境保护部标准样品研究所)； 四氯化碳标准溶液:1 000 μg /mL( 环境保护部标准样品研究所)；抗坏血酸(分析纯)；超纯水(使用前煮沸15 min，放至室温)。

1.2 试验方法

1.2.1 混合标准液制备 取三氯甲烷标准溶液0.50 mL、四氯化碳标准溶液0.25 mL分别用甲醇定容稀释至1 000 mL，后各取稀释液4.00 mL甲醇稀释定容至100 mL为混合标准溶液，ρ( CHCl3)为20.0 μg /L、ρ( CCl4) 为10.0 μg /L。

1.2.2 仪器条件 顶空条件：加热炉温度为60 ℃，恒温5 min；进样系统温度为80 ℃；传输线温度为 90 ℃；样品瓶加压为16.0 Pa，加压1 min；进样时间1 min。载气为氮气，吹扫流量3 mL/min。色谱柱条件：进样口温度为240 ℃；检测器温度为240 ℃；毛细色谱柱为InertCap AQUATIC(60 m×0.25 mm，1.00 μm)，色谱柱升温程序为柱温60 ℃，恒温8 min；尾吹气流量为 40 mL/min；柱流量为5.0 mL/min；分流进样，分流比为10∶1；记录保留时间定性，峰面积外标法定量。

1.2.3 标准曲线 取6个100 mL容量瓶中分别加入30 mL超纯水，依次加入混合标准溶液 0 mL、0.05 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL，用超纯水定容至刻度，混匀。配制后三氯化碳依次为 0 μg/L、0.2 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、10.0 μg/L；四氯化碳依次为：0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L。分别迅速移取5.0 mL至20 mL顶空瓶中，用顶空瓶压盖器密封。同时做超纯水的空白试验。

1.2.4 改变顶空平衡温度 取三氯甲烷1.0 μg/L四氯化碳0.5 μg/L标准样品在同样的条件下分别在顶空平衡温度 40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃、65 ℃下平衡5 min后进行上机检测，测定3次。

1.2.5 改变顶空加压压力 取三氯甲烷浓度为1.0 μg/L四氯化碳为 0.5 μg/L标准样品在同样的条件下分别在顶空加压压力 12、16、20、24 Pa进行上机检测，测定3次。

1.2.6 精密度和准确度试验 取1份低于检出限的生活饮用水样品，分别加入三氯甲烷低(0.2 μg/L)、中(1.0 μg/L)、高(5.0 μg/L)，四氯化碳为低(0.1 μg/L)、中(0.5 μg/L)、高(2.5 μg/L)的3个添加水平，每个水平测定6次。

1.2.7 样品测定 采取样品时先加入抗坏血酸0.2 g于采样瓶中，后取水密封。取样品5 mL于20 mL顶空瓶(顶空瓶使用前在120 ℃烘箱内 2 h)迅速封盖密封。上机检测。

2 结果与分析

2.1 色谱条件优化

根据三氯甲烷、四氯化碳的性质，选择进样口温度230 ℃，ECD检测器230 ℃，柱温升温程序为60 ℃恒温8 min，载气流量3.0 mL/min，分流比10∶1。由于待测物的浓度低，如果分流比太大，仪器的响应值低，灵敏度不好。如果分流比太小，仪器的响应值太大，影响待测物的分离。流速过高，待测物的分离效果不好，出现叠峰；流速过低，水峰出现拖峰的时间长，影响待测峰的出现[13]。本方法的三氯甲烷、四氯化碳标准样品色谱图如图1所示，可见三氯甲烷、四氯化碳的能有效分离。

2.2 顶空平衡温度优化

在GB/T 5750—2006的检验方法中，恒温水浴箱温度为40 ℃。温度高于40 ℃会导致水蒸汽大量进入，从而降低气相中目标化合物的浓度，同时也影响色谱柱的检测结果和使用寿命[14]因此对平衡温度进一步优化。由图2可知随温度升高峰面积变大，55～65 ℃三氯甲烷、四氯化碳峰面积的斜率平缓，温度对峰面积影响不大，温度对峰面积影响不是很明显。考虑到温度太高会产生大量水蒸气损坏色谱柱，故本试验方法选择60 ℃为平衡温度。

2.3 样品瓶加压压力优化

顶空自动进样器对样品瓶加压压力，是影响检测的重要因素之一。如果辅助压力太低达不到一定值，则顶空气体进入色谱柱的量就会变少甚至未进入色谱柱。而压力太高，又会将顶空气体浓度被一定稀释，从而降低测定仪器的灵敏度[15]。因此本试验比较了不同压力情况下对三氯甲烷和四氯化碳的响应。试验结果看图2。

由图2可知，在其他试验条件相同下，随着压力的增加变化，三氯甲烷和四氯化碳响应值也随之升高了，但当压力超过16 Pa时响应值反而随之慢慢降低，因此本试验选择16 Pa为对样品瓶加压的压力设定。

2.4 方法的线性范围与检出限

对三氯甲烷和四氯化碳标准曲线测定6次，取峰面积平均值对标准曲线浓度作曲线。三氯甲烷在0～10 μg/L 范围内线性方程为y=10 178x+1 879.6，决定系数为0.999，四氯化碳0～ 5 μg/L 范围内线性方程为y=112 865x+6 986.1，决定系数为0.999，见图3。

由于分析方法和分析样品的复杂性和多样性，检出限在实际应用中还存在很多争议，没有一种已经确定的检出限的计算方法[16]。本试验使用相对认可的仪器3倍噪声(S/N=3)表示方法检出限。三氯甲烷检出限为0.09 μg/L，四氯化碳检出限为 0.05 μg/L。

2.5 方法精密度和准确度

计算平均回收率和相对标准偏差(RSD)结果见表1。从表中可以得知三氯甲烷平均回收率在98.42～101.52 %，相对标准偏差在0.8～2.6 %；四氯化碳平均回收率在98.08～102.88 %，相对标准偏差在0.4～1.6 %之间，均在允许误差范围内，说明本方法具有较好的精密度和准确度，符合规定。

2.6 生活饮用水样品

随机取8份生活饮用水样品，采用国家标准试验方法与试验方法分别进行上机检测。用X1、X2、X3表示同一样品做3个平行，测定结果见表2，结果表明使用国家标准方法三氯甲烷标准偏差范围0.003 3～0.063 3、四氯化碳标准偏差范围 0.009 9～0.045 4，使用本方法检测三氯甲烷标准偏差范围 0.001 2～0.024 9四氯化碳标准偏差范围 0.004 9～0.016 2。用本方法得到的数据标准偏差较小，重现性好。

表1 三氯甲烷和四氯化碳的回收率与精密度(n=6)

表2 国标法及试验方法测定水样中三氯甲烷和四氯化碳的结果比较

3 讨论和结论

在进行生活饮用水检测时，试验方法与国标方法的绝对值差别较大。国标规定标曲的溶剂是实验室的超纯水，实验室中超纯水也是经过生活用水再处理而来，不能忽视超纯水中的底值有时过高的问题。这样就会导致检测经常会发现水样的测定结果平行性不够好，标准曲线线性不理想。国标方法样品前处理为向150 mL顶空瓶中倾倒水样至100 mL刻度，40 ℃恒温水浴平衡1 h，抽取顶空瓶內液上空间气体，整个过程暴露在实验室环境中很长时间，国标方法前处理方法程序太多暴露在实验室环境中。国标方法规定在空气中不会含有卤代烷烃等有机气体的实验室中检测，但一般的实验室中很难做到这一点。正常情况下三氯甲烷与四氯化碳沸点低于水的沸点，因此煮沸是降低超纯水中空白底值最为快捷最为有效的一种方式。在实际生活饮用水样品中或多或少能检测出三氯甲烷以及四氯化碳，虽然大部分低于国家规定的限值，可以放心使用。但从饮用安全的角度出发最好煮沸后饮用，利用加热煮沸的方式可以大大降低生活饮用水中的卤代有机物的含量。顶空分析因具有卫生环保、操作简单和检测多样化等优点，能满足国标中采样24 h完成检测的要求，不会使样品因为时间放置太长含量发生变化，而导致得到的数据产生偏差。可以应用于现代大批量生活饮用水的检测任务。

本试验建立的生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量的测定方法简单、准确、快速。通过对试验前处理、色谱柱条件、顶空平衡温度、顶空进样时的压力大小等因素优化，缩短顶空平衡时间，得到了精密度良好且回收率较高的新方法，方法检出限低于国标检出限，缩短了单个样品分析检测时间，具有操作便捷，高效快速的优点。本方法可以应用于大批量生活饮用水的检测任务。