某岩溶矿坑场地污染特征及潜在风险分析

刘 玲, 郝社锋， 许伟伟， 孟则坤

(1. 自然资源部国土(耕地)生态监测与修复工程技术创新中心， 江苏 南京 210018；2. 江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018； 3. 河海大学，江苏 南京 211100)

0 引 言

露采矿在开采结束后往往在采矿地遗留巨大的矿坑，由于地下水的补给，多数矿坑会逐渐演变为“人工湖泊”。江苏露采矿山众多，仅小规模露采建材矿即占全省矿山总数的90%以上(黄敬军，2002；黄敬军等，2004)，在卫星影像上可见由采矿活动造成的“人工湖泊”分布于低山丘陵区，与周边的自然环境很不协调。目前，我国对废弃矿坑的再利用方式有建造矿山公园(黄敬军等，2007；欧阳纯烈等，2008)、人工湿地(刘秋月等，2016)、酒店(宋杰，2018)、填埋场(高文文，2017；王宁等，2018)、坑塘养殖及复垦造田(王永生等，2002；蒋波等，2019)等，但仅限于少数具有开发利用价值的矿坑，绝大多数矿坑仍处于简单的围网管护状态，有的甚至疏于管理，给当地环境带来极大的隐患。

某水泥用石灰岩采矿区经多年开采，形成数个近百米深的采石宕口，因管理不善，其中1处采石宕口被非法倾倒污水处理厂污泥及化工废料，该采石宕口内水质逐渐恶化，给当地的岩溶地下水环境和周边居民的健康安全造成了严重威胁。

以该污染场地对周边环境产生的影响为研究目的，通过水文地质调查、水质采样分析，结合物探、钻探等方法进行综合研究，查明污染场地的水质特征，分析污染场地对周边环境的潜在风险，为该场地的污染防控提供工作思路，对隐伏岩溶区场地污染调查及露天废弃采石矿坑的环境保护具有借鉴意义。

1 场地概况

图1 研究范围及取样点分布图

研究区位于长江三角洲太湖堆积平原区，属亚热带季风气候区，年平均降雨量为1 160 mm，年平均气温约为17 ℃。某建筑石料用灰岩采石场(图1中W01)于2009年关闭，在地表遗留了东西2个采坑，其中西采坑稍大，底部最深处标高达-90 m，东采坑底部最深处标高为-69 m。闭矿后坑内积水水位逐年升高，目前两采坑内积水合二为一，水体边界范围约为560 m2，最大直径达400 m，水体总量约为474万 m3。

2014—2016年，该矿坑被非法倾倒1 200多t污水处理厂末端污泥，其余倾倒物为不明成分的化工废料，倾倒点位于矿坑西侧、西北侧等地，倾倒物主要沉淀在西侧采坑内(图1)，厚度约为30 m。坑塘内底泥和水的检测结果显示，水体主要受有机物污染，成分主要为酚类化合物、多氯联苯类、多环芳烃、钛酸酯类及氯乙烯等挥发性有机化合物(VOCs)，重金属种类很少且含量较低。

场地及周边出露的地层主要为三叠系下青龙组沧波门段(T1qc)中厚层灰岩和分布在灰岩残丘外围的第四系松散层，钻孔勘探资料显示，灰岩埋深为12.6～18.1 m，厚度>140 m。区内灰岩出露区均已被开挖为采石宕口，其他地区地表岩性为全新统黄褐色及灰色粉质黏土、砂土，或上更新统下蜀组棕黑、棕黄色黏土。场地内发育1条北东向正断层F1，倾向东南，构造露头处的断层碎裂岩岩性杂乱且胶结程度较高，导水性较差。场地地下水类型为第四系孔隙潜水和岩溶裂隙水，因长期开采，区内形成了多个以采石坑为中心的地下水水位降落漏斗，场地及周边地下水总体流向W04漏斗中心，由四周向该中心流动(图2)。场地内积水主要来自大气降水及地下水径流补给，排泄主要靠蒸发及向下游径流。

2 岩溶发育概况

2.1 岩溶裂隙发育带

通过物探和水文地质钻孔验证相结合的方法(物探测线及钻孔位置见图2)，在场地周边共发现6条岩溶裂隙发育带(图2)。其中1、3、4号带岩溶裂隙发育程度较高，钻孔ZK01施工时在浅部见含水溶洞，表明这3个发育带含水性较好；2、5、6号带区岩溶裂隙发育程度一般，在6号带区施工的钻孔ZK03几乎不见水，表明这3个发育带含水性较差。

图2 场地周边地下水流场和岩溶裂隙带分布图

2.2 岩溶发育程度

场地内岩溶发育程度自上而下逐渐减弱。上部岩溶发育相对较好，下部岩溶发育整体较弱，但在60、80～100、150 m处发育有若干段岩溶破碎带。结合区内其他机井资料可知:区内岩溶裂隙及溶洞较发育处多位于标高-60 m(埋深约70 m)以浅;-60 m以下的灰岩段虽仍有裂隙或溶洞发育，但因裂隙宽度较小、延伸性不够，富水性逐渐变差(图3)。

2.3 含水层渗透性

场地周边不同方向的含水层渗透性差异较大，钻孔ZK01、ZK02、ZK03的渗透系数分别为0.14、0.010、0.002 0 m/d，呈数量级递减规律。场地内含水层渗透系数在0.001 0～1.00 m/d之间，表明该场地岩溶含水层属于弱透水层。含水层渗透性调查结果与岩溶裂隙发育程度物探解译结果一致。

2.4 含水层富水性

受构造及岩溶裂隙发育程度影响，场地周边含水层富水性极不均一：西侧及东北侧一带富水性较差，西侧ZK03孔单井涌水量仅为4.44 m3/d，近似于干孔，东北侧ZK02孔单井涌水量<30.0 m3/d；场地东南侧富水性稍好，单井涌水量为214.47 m3/d(ZK01钻孔)。

图3 场地及周边各钻孔岩溶和裂隙发育特点

3 样品采集与分析

场地内污染水体对周边环境的影响主要表现在通过岩溶裂隙通道对地下水、周边矿坑水及地表水水质产生影响。2018年9月，在该区采集岩溶地下水和矿坑水样品各7个、地表水样品2个，其中在污染场地水面以下0.5、10.0 m深度分别采样(W01-1、W01-2)以分析不同深度的水质状况，其他点位均只采集1个样品。

水温、pH值、溶解氧、电导率和氧化还原电位等指标在样品采集现场检测；水化学分析指标主要为氟、“三氮”、总氮、总磷、耗氧量、钾、钠、钙、镁、重碳酸根、碳酸根、硫酸盐、氯化物、总硬度、溶解性总固体等；有机指标分析方面，因前期已在污染场地W01矿坑内采集了12个点位不同深度的水样及底泥样品，并对其周边W02、W03两个矿坑水样(各1个)进行了有机物分析，因此仅对除W01—W03外的水样进行有机物分析，分析指标选取场地内已检出的有机物，主要为萘、蒽、氯乙烯、PCB52、酚类化合物等。

4 结果与讨论

4.1 地下水流场演化特征

矿山在开采过程中造成含水层长期疏干，形成以矿坑为中心的地下水降落漏斗，闭坑后矿坑内水位会逐渐恢复，可视为矿坑地下水降落漏斗的恢复过程。虽然在区域上地下水形成了以W04矿坑为中心的水位降落漏斗，但从局部来看，W01矿坑水位标高为-6.52 m，其西侧W03、北侧W02矿坑及周边钻孔(ZK01—ZK03)地下水水位均高于W01矿坑，因此推测W01矿坑也存在以场地为中心的局部小型水位降落漏斗。

W05矿坑于2007年以前已关闭多年，W01—W04矿坑的关闭时间在2009—2010年。根据场地周边5个矿坑2010年以来坑内积水的水面面积及月均增长量(表1)可知，W02、W03矿坑目前水面面积增长缓慢，表明其水位漏斗已基本恢复；W01、W04、W05矿坑的水面仍在扩大，表明这3个矿坑目前仍处于汇水阶段，分别形成了以矿坑为中心的局部水位降落漏斗。另一方面，W01、W02矿坑的实测水位数据显示，W01矿坑水位自2017年以来不断上升，2017年水位为-9.41 m，2018年水位上升了约3 m；W02矿坑水位在不断下降，同期从-0.13 m降为-0.94 m，表明该矿坑在水位漏斗恢复后水体在不断向外排泄。因此，污染场地W01矿坑目前仍处于水位漏斗恢复期，坑内水位仍在不断上涨，即该矿坑仍在接受其周边地下水的补给，但当地下水水位漏斗完全恢复后，坑内的水体将向周边运移扩散，给周边环境带来了较大风险。

4.2 场地污染特征

表1 水面面积变化统计结果

表2 水体中常规化学指标及水化学类型

表3 水质常规化学指标标准指数计算结果

有机指标方面，对W01矿坑中12个点位的测试数据进行统计，共检出有机物35项，含11种酚类化合物(苯酚、2-硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚、4-氯苯酚、4-氯-3-甲基苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4-二硝基苯酚、4-硝基苯酚、2,4-二氯苯酚3-甲基苯酚、五氯苯酚、地乐酚)，8种VOCs(氯乙烯、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、2,2-二氯丙烷、苯、氯苯、乙苯、邻二甲苯)，9种多环芳烃(萘、蒽、苊、二氢苊、菲、荧蒽、芘、苯并[b]荧蒽、屈)，2种多氯联苯(PCB52、PCB123)，2种钛酸酯(邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛脂)，2种有机氯农药(p,p′-DDT、异狄氏剂)。其中，检出率达到80%以上的主要为酚类化合物、萘、蒽和苯并[b]荧蒽等，含量较高的有4-氯-3-甲基苯酚、PCB52等。为分析研究区内各类水体水质与W01矿坑之间的关系，仅列出在场地及周边水体中检出的有机物结果(表4)。从表中可以看出，W01水体中超标指标为PCB52、氯乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、2,4-二硝基苯酚和五氯苯酚，其中PCB52标准指数最高(>100倍)。

多年的开采活动影响了区内岩溶水的天然流场，矿山关闭后在巨大的水头差作用下，原本疏干的含水层逐渐恢复到充水状态，在采空区内形成“人工湖泊”。由于矿坑开放式露天，坑内积水来源主要有周边地下水径流、大气降水及地表径流等，因此矿坑内积水的天然水化学特征应具有地下水的部分特点。为研究污染场地矿坑对周边水体的影响，采用舒卡列夫水化学分类方法对所有水样进行分类，同时结合Piper三线图(图4)分析各水样之间的联系。

表4 水体中主要有机物测试结果及标准指数

图4 矿坑水和地下水Piper三线图

结合表1和图4有下列特点。

(1) W03水化学类型与W01类似，两者在三线图上的位置远离其他矿坑水，而W03矿坑水中的各常量指标异常，且检出了多种W01矿坑水体中的有机物，因此认为W03矿坑内的水质已受到一定的影响。野外调查发现，受污染的W01矿坑与W03矿坑连接处的采坑侧壁上发育有较多裂隙且宽度较大，推测这些裂隙是W01中的污染物运移至W03矿坑的优势通道，也是导致W03矿坑中水质恶化的原因。

(2) W02中检出了6种有机污染物，其中，PCB52的含量高出W01矿坑中检出的最大值，邻苯二甲酸二丁酯、萘、苯并[b]荧蒽的含量在W01矿坑中对应有机物的检出区间内；其他2种酚类物质含量仅为微量，远低于W01矿坑内检出的最小值，说明W02矿坑内水质也受到了一定程度的影响。W02矿和W01、W03矿原属于同一灰岩山丘，物探解译的该矿山外围岩溶裂隙表明，W02与W01矿坑之间并无较好的岩溶裂隙发育，但W02中却检测到了污染水体中类似的有机物，考虑到矿山在开采过程中可能会产生采动裂隙(代锋刚等，2018)，而W01与W02矿坑之间残留的断壁宽度仅为30～50 m，因此W02矿坑水质污染可能是由于断壁上产生了采动裂隙，导致污染物迁移扩散造成的。

(2) 从地下水流场来看，该井的地下水水位为1.03 m，分别高出W03、W01水位约5.0、7.5 m，地下水补给矿坑水，虽然在ZK03中检出了1,2-二氯丙烷，但仅在污染矿坑底泥中检出(2.0～5.4 μg/kg)，相关研究显示，1,2-二氯丙烷在包气带土壤和地下水含水介质中表现出随深度增加而含量升高的特点(陈宏等，2017)，表明1,2-二氯丙烷更易在底部沉积且不易随水迁移，因此推测该孔中的有机物应与污染矿坑无关，可能与农药及夏季杀虫剂的使用有关(陆海燕等，2014)。该井地下水中Cl-等含量较高，可能是由于W03矿坑水沿6号裂隙带向外运移所致。

4.2.4 地表水污染特征 地表水样品采自污染矿坑周边的2条河流，由地表水样S01、S02的水质数据和评价结果(表2、表3)可见，地表水中含量较高的组分主要为亚硝酸盐、硝酸盐、总氮和耗氧量(CODMn)，表明地表水质存在一定的氮污染，地表水中并未检出相应的有机污染物。结合地表水水位和污染矿坑及其周边地下水流场来看，该区的地表水水位高于地下水水位，两者的补给关系为地表水补给地下水，因此地表水的水质异常与污染场地无关。

4.2.5 污染场地有机物迁移特点 该场地主要受到了有机物污染，污染物主要为萘、蒽、苯并[b]荧蒽等多环芳烃、酚类化合物、氯乙烯等卤代烃类及多氯联苯。从矿坑水和地下水中已检出的有机物种类和含量来看，萘、蒽、苯并[b]荧蒽、苯酚、邻苯二甲酸二丁酯较其他有机物优先迁移至其他矿坑中，且含量逐渐逼近原矿坑中的含量，W02、W03矿坑中其他酚类化合物的含量比原矿坑小，说明酚类化合物在水中的迁移更难。因此，为更精准掌握W01矿坑场地对周边环境的影响，今后的监测工作应重点关注易迁移的有机污染物，如萘、蒽、苯并[b]荧蒽、苯酚、邻苯二甲酸二丁酯等。

4.3 潜在风险与控制措施

4.3.1 潜在风险分析 污染场地对周边环境的潜在风险主要是现有场地内污染物向外扩散。由于污染场地地下水流场处于不断演变中，随着时间的推移，其潜在风险亦在不断发生变化，因此从时间和空间2个方面对污染场地的潜在风险进行分析。

(1)从时间上看，污染矿坑W01目前仍处于水位恢复期，周边地下水、W02和W03矿坑水均补给该污染场地，但当场地水位稳定后，矿坑及其周边的局部地下水流场将会发生改变，W01矿坑将由原来的“汇”变成潜在的“源”，矿坑内的污染物可能随着地下水的运动向周边运移扩散。由于矿坑内水体目前的标高(-6.52 m)已高于周边隐伏岩溶区的顶板标高(-6.19～-12.8 m)，在矿坑内水位完全恢复后，矿坑水在向外扩散过程中还将对周边土壤产生潜在影响。

(2)从空间上看，垂向上，场地及周边岩溶发育自上而下逐渐减弱，岩溶裂隙、溶洞较发育处多位于标高-60 m以浅，-60 m以下的灰岩段含水量极小。平面上，场地及W02、W03矿坑周边共发育6条岩溶裂隙带，其中1、3、4号发育带导水性较好，主要方位为场地东南侧、西侧及北侧，因此该场地及周边岩溶裂隙的优势通道主要集中在标高-60 m以浅的场地东南侧(1号裂隙带)、西侧(3号裂隙带)及北侧(4号裂隙带)岩溶裂隙发育带，污染物将优先沿着优势通道向外运移扩散。

4.3.2 控制措施 为防范W01矿坑内污染物对周边环境产生更大的影响，建议采取以下措施降低潜在风险。

(1)实时监测场地内的矿坑水位，同时应采取相应措施保证其低于周边矿坑及地下水水位。

(2)对场地周边水体、地下水进行长期监测，特别是尚未发现明显污染的W04、W05矿坑及场地周边的ZK01—ZK03钻孔，监测指标以易迁移的有机物指标为主，针对矿坑水体体量大及含量分布不均可能导致有机污染物无法精准追踪的问题，可检测水体中常规阴阳离子进行辅助判断。

(3)W01矿坑周边已查明的1、3、4号岩溶裂隙发育带导水性能相对较好，建议对这3条岩溶裂隙导水带采取帷幕灌浆等工程措施进行处理。

5 结 论

以岩溶区某有机污染场地为研究主体，对其周边岩溶发育情况、水动力场、水化学场进行了综合研究，得出以下结论。

(1)场地周边岩溶发育自上而下逐渐减弱，岩溶裂隙、溶洞较发育处多位于标高-60 m(埋深约70 m)以浅；场地及周边矿坑外围共发育6条岩溶裂隙发育带，其中有3条裂隙带导水性较好，主要方位为场地东南侧、西侧及北侧。

(2)受有机物污染的场地矿坑水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+离子及硫酸盐、氯化物含量显著升高，水化学类型为Cl·SO4-Na·Ca，明显有别于岩溶区地下水常见类型。场地周边的W02、W03矿坑水中均检出了有机污染物，W03矿坑内水质污染程度更高，其水化学演变为Cl·SO4-Ca·Na型，与场地内水质相似。ZK03钻孔地下水水化学类型与其他地下水明显不同，推测其受到了污染场地的影响，但其中检出的1,2-二氯丙烷可能与污染矿坑无关。G07中检出萘的原因尚待进一步查证。

(3)污染场地目前仍处于地下水位漏斗恢复期，场地周边的地下水仍在向矿坑内汇流，污染物无迅速向外扩散的水动力条件，但随着场地水位的恢复稳定，污染场地及其周边的地下水流场将会发生改变，污染场地内地下水将在水头作用下向水位更低的区域漏斗中心汇流，场地内的污染物可能通过岩溶裂隙带向周边运移扩散，且可能对周边土壤产生影响。