提高聚羧酸减水剂抗泥性能的研究进展

李虎成，宋少民，马永胜

（1. 北京建筑大学，建筑结构与环境修复功能材料北京市重点试验室，北京 100044；2. 佳木斯佳宇建材有限公司，黑龙江 佳木斯 154002；3. 建筑材料工业技术情报研究所，混凝土技术发展中心，北京 100024）

0 引言

聚羧酸系高性能减水剂（PCEs）凭借诸多优点，如高减水、低收缩、可进行化学结构改性、合成过程无污染等，成为现今应用最广泛的混凝土减水剂[1]。但 PCEs 在有粘土矿物存在时，性能会出现明显的劣化，表现为减水率下降、流动性损失快、后期收缩大等[2-4]。近几年，随着基础建设的发展，特别是受环保和“禁采”政策的影响，优质天然砂石日益匮乏，混凝土骨料中含泥量普遍偏高，严重影响了 PCEs 在工程中的使用效果。因此，如何提高 PCEs 的抗泥性能成为当前外加剂方面的研究热点。本文首先阐述了粘土矿物与PCEs 的相互作用机理，并针对其作用机理，以分子改性和添加助剂的思路，梳理总结了国内外的研究成果，为 PCEs 的进一步分子设计和开发提供思路。

1 粘土与聚羧酸减水剂的作用机理

1.1 粘土矿物的晶体结构

粘土矿物按晶层不同的堆叠方式和晶格中不同的相互作用划分为蒙脱石（Montmorillonite，简称 Mt）、高岭石（Kaolinite）和伊利石（Illite）。蒙脱石由一层铝氧八面体夹在两层硅氧四面体之间组成其晶体结构，属于 2:1 层结构[5]。其中硅氧四面体中的 Si4+可被 Al3+等取代而产生负电荷，这种电荷可以通过在层面插入Ca2+、Na+、K+或水合来平衡[6]。蒙脱石晶层间作用力较弱，H2O 分子很容易进入到晶层之间，随含水量变化，层间距发生显著的增长。高岭石晶体结构由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体堆叠而成组成，属于 1:1 层状结构，层间作用力为氢键，作用力相对较强，H2O 分子不易进入层间而发生吸水膨胀[7]。伊利石与蒙脱石一样也是 2:1 层结构，但晶层之间有更多的 K+存在，层间作用力弱于高岭石而高于蒙脱石，其特征也介于二者之间[8]。粘土矿物的层状结构见图 1。

1.2 粘土矿物对 PCEs 的物理吸附

粘土矿物的层状结构具有很大的比表面积，是同粒径分布下水泥颗粒比表面积的 17 倍，对 PCEs 的初始吸附量和平衡吸附量是水泥的 3～4 倍[9]。其中蒙脱石的总比表面积达到了 750m2/g[10]。较高的表面能使得粘土需要吸附 PCEs 分子来降低自身的自由能来保持稳定，这是粘土吸附能力远大于水泥的主要原因。

Akbour 等[11]研究了酯类 PCEs 分别在 Na-Mt、Mg-Mt 和 Ca-Mt 上的吸附性能。结果表明，除了 PCEs 的分子结构，吸附还取决于 Mt 层间阳离子的性质。Na-Mt 对 PCEs 具有最强的吸附性。Ng 和 Plank[5]测定了Mt 的表面电势，在水溶液中，其 Zeta 电位为负值；而在水泥溶液中，蒙脱石悬浮溶液的 Zeta 电位值变为+15.1mV，表明蒙脱石表面吸附了水泥溶液中的 Ca2+而带正电荷，其通过与 PCEs 中的 -COO-依靠静电作用而对 PCEs 产生了吸附。

1.3 粘土矿物对 PCEs 的化学吸附

传统 PCEs 由含羧基的线性碳链和聚氧乙烯（PEO）侧链组成，其 PEO 侧链易插入到 Mt 的层间空隙，并且侧链上的 O 与层间的 H2O 分子之间形成氢键[12]（见图 2）。这种插层吸附消耗了水泥浆体中的 PCEs，削弱了其空间位阻作用，造成分散性能的降低。Norvell[13]等的研究表明，不同粘土矿物组分增大了 PCEs 和水的用量，其中蒙脱石影响最大，当砂中加入 4% 的蒙脱石，需要掺入更多的 PCEs 来达到未掺蒙脱石时相同的水泥砂浆流动度，而高岭石和伊利石的影响相对较小。

Sakai 等[14]以石灰石粉作为水泥颗粒模型，发现PCEs 在 Mt 上的吸附量是石灰石粉的 500 倍，而 Mt对萘系减水剂则不进行吸附。Lei 和 Plank[15]用马来酸酐（MAH）、MPEG、甲醇和 4-羟基丁基乙烯基醚（HBVE）等为原料，合成了两种 PCEs，其中一种含有 PEO 侧链，另一种则不含 PEO 侧链。通过测定这两种 PCEs 分别在掺有蒙脱石的水泥净浆流动性，结果表明，蒙脱石显著降低了含 PEO 侧链聚羧酸的分散性能，而无 PEO 侧链的 PCEs 受蒙脱石影响较小。原因是常规 PCEs 与蒙脱石发生了化学吸附，而不含 PEO 侧链的改性 PCEs 只吸附在蒙脱石的表面。这表明具有梳状结构的 PCEs 分子与蒙脱石之间发生了插层吸附。

图 2 蒙脱石硅铝层与 PCEs 插层吸附示意图

王子明等[16]通过 XRD 方法发现 Mt 层间距并没有随 PCEs 浓度的增加而增加，认为 Mt 吸附一条 PEO 侧链即达到饱和。Borralleras 等[17]通过研究发现，新拌粘土浆体中蒙脱石间距是干燥粘土中蒙脱石间距的 3 倍，并根据蒙脱石层间距、水分子膜和 PCEs 侧链单分子膜厚度，通过计算提出多重插层模型。该模型认为与干燥粘土中不同，新拌粘土浆体中，可以有多条 PCEs 侧链吸附在 Mt 的层间。

综上，粘土矿物对 PCEs 的吸附能力取决于其晶体结构、膨胀容、电荷分布、层间距和比表面积等因素。粘土对混凝土拌合物工作性的影响是由于粘土对 PCEs的吸附和吸水后膨胀引起的液相体积的减小和固相体积的增大。Mt 可以通过物理和化学方式对 PCEs 进行吸附，在 PCEs 具有高接枝密度或较高掺量下以化学吸附为主，而通过静电吸引的表面吸附则在低掺量下占据主导地位[18]。

2 改性方法提高聚羧酸减水剂的抗泥性能

2.1 合成无 PEO 侧链的 PCEs

传统 PCEs 的分子结构具有亲水性的 PEO 侧链，主要依靠侧链提供的空间位阻达到分散和保坍性能[19]；具有较长侧链的 PCEs 初始流动性较好，但损失也较大[20]，并且过长的侧链会发生缠绕，空间位阻作用减弱，从而降低了 PCEs 的分散效果[21]。含 PEO 侧链的聚羧酸只有其 PCEs 的长侧链，而不是整个分子插入到蒙脱石层间[22]。所以，合成不含 PEO 侧链的 PCEs 是一种提高抗泥性的方法。

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Lei 等[23,24]分别以甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸羟烷基酯、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单酯、4-羟丁基乙烯醚为原料，采用自由基共聚合成了两种不含 PEO侧链的 PCEs，其分子结构如图 3 所示。由于不含 PEO侧链，限制了其与蒙脱石的插层作用，仅发生表面吸附，因而该种 PCEs 具有良好的抗泥性能。

图 3 不含 PEO 侧链的 PCEs 的分子结构[23,24]

图 4 DMAM 型 PCEs 的合成路线[26]

Xing 等[25]以甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAM）、丙烯酸（AA）和衣康酸为原料，通过自由基共聚，合成了含有叔胺基团的无聚氧乙烯基侧链的新型减水剂，其合成路线如图 4 所示。无 PEO 侧链的 DMAM 型减水剂展现出良好的分散性能和抗泥保坍能力。通过 XRD测试发现加入 DMAM 型减水剂后，蒙脱石的层间距没有发生变化，表明 DMAM 型减水剂没有嵌入到蒙脱石层间[26]。

无 PEO 侧链减水剂的分散性能不如传统含长侧链的 PCEs，但较短的侧链抑制了蒙脱石的化学吸附作用，并且通过在合成中加入马来酸酐、顺丁烯二酸酐单酯、衣康酸等单体，使主链上具有高密度的阴离子羧基官能团，提高了其在粘土环境中对水泥的吸附性能。

2.2 改变 PCEs 分子的拓扑结构

在 PCEs 分子中接枝一些具有较大位阻效应的基团可以起到抑制 Mt 化学吸附的作用。β-环糊精（β-CD）是一种具有空心截锥结构的环状低聚糖（见图 5），Xun 等[27]用 β-环糊精制备出单乙烯基 β-CD 单体 MA-β-CD，然后与 AA、甲基丙烯磺酸钠（MAS）、TPEG 三元共聚得到一种含 β-CD 基团的新型 PCEs，其分子结构如图 6(a) 所示。与传统 PCEs 相比，β-CD-PCEs 具有更好的抗泥性，这是由于 β-CD 基团所具有的空心截锥结构提供了更强的空间位阻效应。含有 β-CD 基团的新型 PCEs 具有良好的分散性能和缓凝效果，其中分散性能是由于空间位阻和静电斥力的共同作用，缓凝效果是由于 β-CD 基团上含有的大量羧基对水泥水化反应产生的影响[28]。

图 5 β-环糊精的空心截锥结构[28]

陈建国等[29]首先以植酸、乙烯基乙二醇醚等原料制备出具有雪花形状的抗泥功能单体 M-SF，并将 M-SF与 AA、MAS、APEG 进行共聚，合成了具有雪花形基团的新型抗泥型聚羧酸减水剂 PCA-SF（见图 6(b)）。试验表明，PCA-SF 具有比普通 PCEs 更好的粘土矿物耐受性、更高的混凝土抗压强度和较小的干缩率。

除“截锥形”、“雪花形”外，还有“星形[30]”、“爪形[31]”等新型 PCEs，其共同特点是通过引入大体积基团来改变 PCEs 分子的拓扑形状，增大空间位阻效应，并以此来抑制粘土矿物的化学吸附[32]。但大体积基团会对羧基等带电基团起到屏蔽作用，削弱了 PCEs 分子的吸附性能，降低其分散性能。

2.3 引入两性基团

图 7 APC 的分子结构[34]

传统聚羧酸减水剂含有的羧基基团在水溶液中分解成 -COO-，属于阴离子表面活性剂。在合成过程中，通过引入含有酰胺、季铵盐基团的阳离子单体可以制备出同时具有阴阳离子的两性聚羧酸减水剂[33]。Tang等[34]用 2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、3-{[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲铵基} 丙烷-1-磺酸盐（DMAPS）、丙烯酰胺（AM）分别作为阳离子功能单体，合成了三种含有两性聚羧酸减水剂 APC1～APC3，其分子结构如图 7 所示。与传统聚醚型 PCEs 进行对比试验表明，掺两性减水剂的水泥净浆对粘土具有更好的耐受性，可以有效抑制粘土的副作用。Akhlaghi 等[35]以s叔丁基丙烯酰胺磺酸（AMPS）、AA、顺丁烯二酸酐、聚乙二醇（PEG）合成了具有酰胺基和磺酸基的改性 PCEs，在粘土中具有较好的分散效果且不会插入到煅烧粘土的层状结构中。Li 等[36]的研究表明，APC 的显著特点是能够有效抑制其在粘土中的优先插层吸附，加入 APC 后蒙脱石的层间距几乎没有发生变化，表明APC 没有发生插层吸附，显示出较好的粘土矿物相容性。

两性型减水剂中的 -COO-和等阴离子基团吸附在水泥表面形成扩散双电层，提供较高的分散性能[37]；季铵盐阳离子基团能中和蒙脱石表面的负电荷，抑制粘土的吸水膨胀[38]，使其具有较好的抗泥性能（见图 8）。两性单体的引入还降低了 PEO 侧链的接枝密度，增加了电荷密度，但过多的两性单体会影响聚合物的分子量分布，并由于其高反应活性而减少了空间位阻效应。

图 8 蒙脱石存在下两性减水剂在水泥颗粒上吸附示意图

2.4 引入其他官能团

硅氧烷基团水解成的硅醇可与水化硅酸钙之间以化学键偶联，提高硅烷改性 PCEs 在水泥颗粒表面的吸附量，改善其抗泥性能[46]。张光华等[47]以 3-(甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷（KH570）、HPEG、AA 合成具有改性硅氧烷基团的 PCEs。通过总有机碳（TOC）分析仪测得普通 PCEs 和硅氧烷改性 PCEs 在蒙脱石上的饱和吸附量分别为 91.743mg/g 和 84.746mg/g；硅氧烷改性 PCEs 能够降低含蒙脱石水泥净浆的流动度损失。

Li 等[48]以对苯氧基聚乙二醇醚（MPPEG）、水杨酸（SA）和甲醛，通过缩聚合成了一种新型 PCEs——聚芳醚（PAE），合成过程见图 9。PAE 具有疏水性苯基组成的刚性主链，使 PAE 在水泥溶液中分子构象更加舒展，从而显露出更多的羧基进行吸附，研究表明PAE 吸附量大于 PCEs，并具有较高的粘土耐受性和较强的缓凝作用。

图 9 PAE 合成示意图[48]

3 复配助剂提高聚羧酸减水剂的抗泥性能

抗泥助剂（有些文献称为牺牲剂）是根据粘土矿物的选择吸附性，通过加入特定组分，使其先与粘土矿物吸附或与 PCEs 形成竞争吸附，从而抑制粘土对水泥浆体体系副作用的物质[49]。按照化学组分的不同，抗泥助剂可划分为有机类和无机类，其中有机类助剂包括阳离子型、阴离子型和非离子型。

3.1 有机类助剂

在碱性水泥浆体中，含有大量负电荷的蒙脱石表面需要吸附阳离子达到平衡，形成双电层结构[50]。Liu等[51]以丙烯酸和丙烯酰胺为原料，经过聚合、霍夫曼重排、阳离子化反应生成一种线性阳离子聚羧酸“插层剂”（其分子结构见图 10(a)）。在含有 5% 插层剂的粘土中表现出较小的坍落度损失，并且测得插层剂的吸附量是 PCEs 的 1.2～1.5 倍。He[52]等以甲基咪唑、溴代烷烃合成了一系列含有长碳链咪唑基团的抗泥助剂ILs，并通过试验得出十四烷基甲基咪唑溴盐（C14mim Br）具有最好的抗泥效果（分子结构见图 10(b)）。与PCEs 相比，没有观察到 ILs 层间吸附，ILs 与 Mt 的相互作用主要是通过静电吸附实现（见图 11）。Zheng等[53,54]发现改性木质素作为抗泥助剂可以优先吸附在Mt 上降低其对 PCEs 的吸附，但这种改性成本较高，限制了其使用。阳离子抗泥助剂与 PCEs 复配使用时，由于阴阳离子的中和作用，应注意相溶性问题，否则可能形成沉淀或絮凝状而影响使用效果。

图 10 阳离子插层剂 (a) 和C14mim Br (b) 的分子结构[51, 52]

图 11 ILs 提高 PCEs 抗蒙脱石耐受性的机理[52]

阴离子型助剂不会与 PCEs 产生相溶性问题，但水泥颗粒会吸附阴离子型助剂，选择直线型小分子可避免水泥颗粒的吸附消耗。王敏等[55]以 AA 和烯丙基磺酸钠（SAS）合成了线性共聚物以改善粘土对混凝土性能造成的影响。结果表明，RSO3-的引入具有良好的分散性能，并且具有比 PCEs 更低的分子量，可以优先被粘土矿物吸附。逄建军[56]等通过对比试验，得出乙二胺四甲叉膦酸钾盐（EDTMPA）等有机膦酸具有比乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、柠檬酸（CA）等羧酸更好的抗泥效果，但有机膦酸类助剂具有显著的缓凝效应，使用时要注意掺量，以免混凝土出现质量问题。

聚乙二醇（PEG）与 PCEs 的聚氧乙烯基侧链具有十分相似的结构，也会由于极化作用插层到蒙脱石的层间[11]。其极化强度取决于 PEG 的分子量，分子量越大，吸附能力越强[57]。聚乙二醇对 PCEs 的抗泥性的改善主要因为 PEG 的优先插层作用，显著阻碍了 PCEs 的插层吸附[58]。

3.2 无机类助剂

无机类助剂中的阳离子可以压缩粘土矿物的双电层，降低 Zeta 电位，减少对 PCEs 的吸附性[49]。KCl 中的 K+的直径与粘土矿物表面铝氧八面体的内切直径相仿，易于进入到八面体的内部空间，可以有效中和粘土表面的负电性，从而抑制粘土对 PCEs 的吸附作用[59]。需要注意的是 Cl-的引入对混凝土耐久性不利，实际使用时需要慎重。硅酸钠会与 PCEs 形成竞争吸附，其在粘土中吸附机理为与粘土中的硅氧四面体结构相似，二者通过范德华力相互作用，从而减少了对 PCEs的吸附[60]。值得注意的是硅酸钠能加速水泥水化，对混凝土保坍性能具有副作用。

三聚磷酸钠（STPP）是一种对钙离子具有优异螯合能力的链状无机盐[61]。优先吸附的 STPP 在 PCEs 中与羧基形成较厚的吸附层，从而提高了分散能力。然而，当 STPP 的含量超过 0.2% 时，STPP 也会分散蒙脱石，生成比表面积较大的蒙脱石颗粒，并加速 PCEs 的插层[62]。

聚合硫酸铁（PFS）是一种会吸附在固体颗粒表面而生成沉淀的无机聚合物。Tan 等[63]以 PFS 作为助剂，研究 PFS 对 PCEs 抗泥性的影响，研究结果表明，在水泥—蒙脱石浆体中，PFS 在蒙脱石表面形成的沉淀覆盖层完全阻隔了 PCEs 的插层，显著提高了 PCEs 的抗泥性能。但 PFS 在水泥颗粒生成的沉淀会覆盖 PCEs，从而使 PCEs 的长侧链失去空间位阻活性，降低了 PCEs的分散能力。

4 总结

（1）高岭石和伊利石较强的层间作用力，主要通过物理吸附与 PCEs 进行相互作用，而蒙脱石显著的阳离子交换能力与较弱的层间作用力使其与 PCEs 既有物理吸附也有化学吸附（插层吸附），蒙脱石对 PCEs 的性能具有较大的负面影响。

（2）改性方法提高 PCEs 的抗泥性能方法包括合成无 PEO 侧链的减水剂、改变聚羧酸的拓扑结构、引入功能性官能团等途径。无 PEO 侧链的 PCEs 不易发生插层作用，但分散能力一般不如传统的聚羧酸减水剂；各种形状 PCEs 的出现，打破了传统聚羧酸梳状结构模式，抑制了粘土矿物的插层吸附作用；通过在 PCEs 分子中引入功能基团，则无需复配助剂，是改善聚羧酸减水剂与粘土相容性行之有效的办法。

（3）小分子抗泥助剂如聚乙二醇等，具有对粘土矿物优先吸附的性能，提高了 PCEs 的抗泥性能。阳离子型抗泥助剂和某些无机盐类会包裹在蒙脱石表面，形成吸附层以抑制插层。使用抗泥助剂时应注意其副作用，如阳离子助剂与 PCEs 的相溶性问题，磷酸盐带来的缓凝作用等。还有就是抗泥助剂带来的生产成本增加的问题。