微米尺寸二硫化钼层间化合物的电化学制备及其储镁性能
2020-08-20李金金刘聪聪李时莹吴子辰赵晓莉杨晓伟
李金金 刘聪聪 郭 敏 李时莹 吴子辰 赵晓莉 杨晓伟
(同济大学材料科学与工程学院,上海 201804)
0 引言
开发高能量密度、低成本的可充电电池是电力运输和电网储能的核心要求[1-2]。金属镁作为电池负极具有高的理论比容量(2 205和3 833 mAh·cm-3)、低的氧化还原电位(-2.36 V vs SHE)、均匀且非树枝状沉积、丰富的资源储量和无毒等特性[3-5]。因此,镁离子电池在能量密度、成本、安全性和环境友好等方面具有显著优势[6-7]。然而,由于Mg2+具有较小的离子半径和二价性质,高极化的Mg2+在正极材料中嵌入/脱出的动力学非常缓慢[8-9],因此开发先进的正极材料以实现快速可逆的Mg2+嵌入/脱出是一个巨大的挑战。自Aurbach等[3]提出Chevrel相MgxMo6S8(0<x≤2)作为正极材料实现了良好的电化学镁离子存储以来,研究者致力于开发各种高性能的镁离子电池正极材料,包括过渡金属氧化物(V2O5、Mn3O4、WO3)[10-12]、聚阴离子化合物(Mg1.03Mn0.97SiO4、MgCoSiO4)[13]和过渡金属硫族化合物(TiS2、VS2)[14-15]。
MoS2作为典型的过渡金属硫族化合物的代表具有类石墨层状结构,共价键结合的S-Mo-S层间存在范德华间隙,为存储离子提供了活性位点[16-19]。因此,MoS2作为性能优异的电极材料成为近年来的研究热点[20-22]。为实现MoS2的高性能镁离子存储,研究者提出了各种各样的结构调控策略[23-25]。Li等[26]制备了多种MoS2纳米结构,包括中空笼状富勒烯纳米颗粒、纤维絮凝体和球形纳米泡,缩短Mg2+传输路径长度,实现了Mg2+可逆的嵌入/脱出。Chen等[27]报道了高度剥离类石墨烯状的MoS2正极并用于可充电镁离子电池,结果表明单层MoS2具有丰富的Mg2+存储位点,这有利于获得优异的可逆放电容量。Jiao等[28]合成了类石墨烯状的MoS2/石墨烯复合材料且石墨烯的嵌入使得MoS2的层间距从0.62 nm增加到0.98 nm,层间距的扩展和三维多孔结构为Mg2+存储提供了丰富的活性位点和扩散通道,该复合材料表现出优异的电化学储镁性能。然而,目前用于提高MoS2储镁性能的结构设计大多是基于纳米尺寸的MoS2。这种结构设计使Mg2+固相扩散距离最小化,并增加电极材料与电解液的接触面积。相比纳米材料,微米材料的合成制备过程成本较低,因此微米尺寸材料具有更高的实用价值[29-30]。然而,离子在微米材料中的扩散路径长,难以实现Mg2+的快速传输。在不减小颗粒尺寸或增加比表面积的情况下,层间扩展是一种有效降低Mg2+在微米材料中嵌入/脱出和扩散势垒的策略[31]。
在本工作中,我们采用一种简便的电化学手段插层有机阳离子(1-丁基-3-甲基咪唑阳离子,BMIM+)实现了微米尺寸的体相MoS2层间距的扩展来研究其对镁离子存储的性能影响。通过多种测试表征手段对该插层材料进行系统的分析测试表明,相对于原始体相MoS2,MoS2-BMIM+表现出显著提高的充电比容量(20 mA·g-1电流密度下分别为25.29和101.93 mAh·g-1)和良好的倍率性能。此外,本文还探讨分析了不同插层电位和插层时间下体相MoS2的储镁电化学性能,较大的插层电位和较长的插层时间会破坏活性材料与导电剂、粘结剂的连接,影响部分电极材料的活性。
1 实验部分
1.1 材料的制备
商业购买的体相MoS2(99.97%)湿法球磨后和粘结剂(聚偏氟乙烯,PVDF)、导电剂(超导碳,Super-P)以8∶1∶1的质量比搅浆涂布至不锈钢箔上,在100℃涂覆机上烘干。电极干燥之后,再利用冲片机将其冲压成圆形电极作为阴极,石墨电极(GE)作为阳极,银丝作为准参比电极,纯离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4,AR)用作电解液,如图1所示。在制备MoS2层间化合物过程中,向体相MoS2施加恒定的负压,外电路向体相MoS2转移电子,同时相同物质的量的带正电的BMIM+插层进入MoS2晶格中弱的范德华间隙:
图1 MoS2-BMIM+的形成示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation process of MoS2-BMIM+
1.2 形貌结构表征
采用肖特基场发射扫描电子显微镜(SEM,FEI Nova NanoSEM 450,工作电压10 kV)观察所制备样品的微观形貌。使用以CuKα为辐射源(λ=0.154 178 nm)的X射线衍射仪(XRD,浩元仪器DX-2700)表征晶体结构,工作电压为40 kV,工作电流为30 mA,步进角度0.03°,扫描范围5°~40°。采用波长为532 nm的拉曼光谱仪(Raman,LabRAM HR Evolution)和X射线光电子能谱(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)对样品晶型进行分析,其中XPS发射源为AlKα(1 486.6 eV)。
1.3 电化学测试
电化学测试使用的是CR2025扣式电池,在充满氩气的手套箱内进行电池组装,保证水和氧的体积分数小于5×10-6。砂纸打磨后的镁片作对电极,电解液选用 0.4 mol·L-1(PhMgCl)2-AlCl3/THF,隔膜采用玻璃纤维。在新威电池测试系统(Neware)上进行电化学测试,选用0.01~2.0 V(vs Mg2+/Mg)为工作电压区间。在电化学工作站(Bio-logic VMP-3)上进行循环伏安曲线(CV)和电化学阻抗图(EIS)测试,频率范围设置在100 kHz到10 mHz之间。
2 结果与讨论
为了探究插层时间对体相MoS2结构产生的影响,我们测试了在恒定的-1.8 V(vs Ag wire)插层电位和不同插层时间下体相MoS2的XRD图,如图2所示。原始体相MoS2在衍射角14.45°出现强衍射峰对应于MoS2的(002)衍射峰,对应层间距为0.62 nm,在衍射角29.3°出现的衍射峰对应于MoS2的(004)衍射峰。插层2 h的体相MoS2在衍射角8.81°和17.64°出现了2个新的衍射峰,分别对应于阳离子插层后新的(002)*和(004)*衍射峰,对应层间距为0.98 nm,同时,14.45°和29.3°衍射峰依旧存在[32]。随着插层时间的增加,14.45°和29.3°衍射峰逐渐减弱,插层24 h后14.45°和29.3°衍射峰几乎完全消失。可以看出这是一种逐步插层反应,当插层时间较短时,只有部分体相MoS2被插层进入的阳离子打开了层间距,随着插层时间的增加,越来越多的阳离子插层进入体相MoS2层间,逐渐生成少层插层复合物,直至完全扩展其层间距。
图2 在-1.8 V(vs Ag wire)插层电位和不同插层时间下体相MoS2对应的XRD图Fig.2 XRD patterns of bulk MoS2under different intercalation durations and at-1.8 V(vs Ag wire)
图3是体相MoS2电化学插层前后的SEM图。如图3(a,b)所示,原始体相MoS2由较薄的片状体相MoS2和球状颗粒的导电剂等成分均匀分布,其中原始微米尺寸的体相MoS2颗粒示于图S2(Supporting information)中。图 3(c,d)为在-1.8 V(vs Ag wire)插层电位下电化学插层24 h后的MoS2-BMIM+的SEM图,其中微米尺寸的片状MoS2出现明显膨胀。另外,体相MoS2的膨胀填充了接触导电剂的孔隙,没有导致电极整体厚度明显增加。
图3 原始体相MoS2(a,b)和MoS2-BMIM+(c,d)的SEM图Fig.3 SEM images of bulk MoS2(a,b)and MoS2-BMIM+(c,d)
使用XPS对MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的表面组成和晶相做进一步表征。图4a的高分辨Mo3d图谱表明MoS2和MoS2-BMIM+均存在位于229.9和233.1 eV处的峰,分别对应于2H相MoS2的Mo3d5/2和Mo3d3/2。由图 4b 可知,MoS2和MoS2-BMIM+中存在2个峰,分别位于163.4和162.4 eV处,对应于2H相MoS2的S2p3/2和S2p1/2[33]。这表明插层BMIM+没有引起体相MoS2的晶相变化;另外,根据N1s高分辨XPS图谱还估算出MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的化学式大致为MoS2-(BMIM+)0.105,如图S3所示。图4c中的Raman图谱再次验证了MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的晶型变化。MoS2-BMIM+存在2个Raman振动特征峰,分别位于383和408 cm-1,对应着2H相MoS2的E2g1振动(S-Mo的面内相反振动)和A1g振动(S-Mo-S原子层中,两边S原子的相反振动)[34],没有出现1T相MoS2对应的特征振动。这证明插层离子液体阳离子伴随的电子转移没有引起MoS2结构相变,保持其晶型稳定。与文献报道一致,大尺寸的插层离子限制插层进入主晶格离子的数量,从而限制转移的电子数[35]。
为了研究电化学插层体相MoS2微米材料的电化学性能,对所制备的电极组装成扣式镁离子电池进行表征与测试,电位工作窗口为0.01~2.0 V(vs Mg2+/Mg)。图5a为在0.1 mV·s-1扫速下体相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的CV比较,MoS2-BMIM+表现为一步可逆的Mg2+插层和脱出反应,分别对应于1.1 V左右的还原峰和1.3 V左右的氧化峰[28]。理想条件下的MoS2储镁反应描述如下[27]:
图4 MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)和MoS2的 (a)Mo3d、(b)S2p高分辨XPS图谱及(c)Raman图谱Fig.4 High resolution XPS spectra of(a)Mo3d and(b)S2p,and(c)Raman spectra of MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)and MoS2
Mg2+在体相MoS2中的嵌入脱出相对于Li+或Na+的嵌入脱出表现出的氧化还原峰较弱,这主要是由于Mg2+的二价性质和缓慢的扩散动力学[28]。相比于原始体相MoS2,在-1.8 V(vs Ag wire)插层电位下插层5 h后的MoS2-BMIM+的CV曲线所围成的面积更大,证明电化学插层阳离子打开了MoS2的层间距,这有效降低了Mg2+的嵌入势垒并为Mg2+的存储提供了更多的活性位点,有利于Mg2+的电化学存储[31,36]。图5b是原始体相MoS2和电化学插层后的MoS2-BMIM+在20 mA·g-1电流密度下第5圈的充放电曲线。电化学插层后MoS2-BMIM+的充电比容量为110.4 mAh·g-1,原始体相 MoS2的充电比容量仅为26.0 mAh·g-1,证明了电化学插层阳离子引起的层间扩展很大程度上提高了储镁能力。图5c比较了在-1.8 V(vs Ag wire)下插层5 h前后体相MoS2的倍率性能,在20 mA·g-1的电流密度下,原始体相MoS2所获得的平均充电比容量仅为25.29 mAh·g-1,即Mg2+难以嵌入未修饰的体相MoS2。而电化学插层后MoS2-BMIM+的平均充电比容量提高到了101.93 mAh·g-1,其比容量约是原始体相MoS2的4.0倍。在500 mA·g-1大电流密度下,电化学插层后的MoS2-BMIM+仍然保留48.82 mAh·g-1的充电比容量,是初始容量的47.9%,说明其具有良好的倍率性能。另外,容量在前10个周期内略有增加,这可能是Mg2+嵌入引起了部分表现为本征层间距(0.62 nm)的MoS2层间扩展,从而导致暴露更多的储镁位点[28]。图5d表明在20、50、100、200和500 mA·g-1电流密度下电化学插层后的MoS2-BMIM+表现出稳定的充放电曲线,随着电流密度的增加没有明显的极化产生,证明层间扩展的MoS2-BMIM+具有良好的倍率性能。图S4为100 mA·g-1电流密度下MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的循环性能和库仑效率,在100 mA·g-1电流密度下经过70次循环后,MoS2-BMIM+能稳定达到73.36 mAh·g-1的充电比容量,与第1次循环相比,容量保持率高达82.48%。由于镁离子的存储容量和MoS2的层间距密切相关,高的容量保持率反映了Mg2+的脱嵌过程中材料具有良好的结构稳定性[31]。
图5 原始体相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)在0.1 mV·s-1下的CV曲线(a)、在20 mA·g-1电流密度下的充放电曲线(b)和不同电流密度下的倍率性能对比(c);MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的充放电曲线(d)Fig.5 (a)CV curves at a sweep rate of 0.1 mV·s-1,(b)charge/discharge curves at a current density of 20 mA·g-1and(c)rate performance at various current densities from 20 to 500 mA·g-1of bulk MoS2and MoS2-BMIM+;(d)Charge/discharge curves of MoS2-BMIM+at various current densities from 20 to 500 mA·g-1
为了进一步探究MoS2-BMIM+的反应动力学,我们进行了EIS测试。图6示出了第3圈循环后在2.0 V(vs Mg2+/Mg)电位下的EIS曲线和对应的等效电路图,其中,Re表示电解液、电极和二者之间的界面电阻,Rct和常相位角元件CPE与电荷转移相关,Zw是Warburg阻抗[37]。对于-1.8 V(vs Ag wire)下插层5 h的MoS2-BMIM+,其Re和Rct电阻分别为24.20和1 123 Ω,远低于原始体相MoS2的电阻(25.66和4 729 Ω),表明电化学插层阳离子形成的层间距增加的结构有效地提高了Mg2+的传输动力学性能,因而显著地改善了电极材料的电化学性能。
图6 在2.0 V(vs Mg2+/Mg)下原始体相MoS2和MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)的EISFig.6 EIS of bulk MoS2and MoS2-BMIM+(-1.8 V&5 h)at the potential of 2.0 V(vs Mg2+/Mg)
图7为不同插层电位和插层时间下制备的MoS2-BMIM+的镁离子存储电化学性能。如图7a所示,在-1.8 V(vs Ag wire)插层电位下插层5 h制备的MoS2-BMIM+的电化学储镁性能明显优于在-1.6 V(vs Ag wire)插层电位下相应的MoS2-BMIM+电极。在20 mA·g-1电流密度下,其平均充电比容量分别为101.93和64.72 mAh·g-1,证明在大的电场驱动力下,更多的阳离子插层进入体相MoS2将其层间距从0.62 nm扩展至0.98 nm,为Mg2+提供更多的嵌入位点,表现出更高的充电比容量。在20 mA·g-1电流密度下,在-2 V(vs Ag wire)的电压下插层2.0 h制备的MoS2-BMIM+的平均充电比容量为175.41 mAh·g-1。然而,在500 mA·g-1大电流密度下,其平均充电比容量仅为23.71 mAh·g-1。这是因为较大的电场驱动力会破坏活性材料与导电剂、粘结剂的连接,进而影响部分电极材料的活性。另外,在-1.8 V(vs Ag wire)下插层不同时间对提高体相MoS2存储镁离子的电化学性能也呈先增加后降低的趋势,插层时间较长也会造成部分电极材料的失活(-2.0 V&2 h和1.8 V&10 h插层后的MoS2-BMIM+照片示于图S5)。在-2.2 V(vs Ag wire)插层电位下电化学插层1-丁基-1-甲基吡咯烷双阳离子(Pyr14+)3.5 h制备的MoS2-Pyr14+的XRD图和电化学性能示于图S6。
图7 (a)不同插层电位下制备的MoS2-BMIM+的倍率性能对比;(b)不同插层时间下制备的MoS2-BMIM+的倍率性能对比Fig.7 (a)Rate performance of MoS2-BMIM+obtained under different intercalation potentials;(b)Rate performance of MoS2-BMIM+obtained under different intercalation durations
3 结 论
本文首次提出了微米尺寸体相材料层间扩展用于镁离子存储的策略,阳离子在库仑力驱动下插层进入微米尺寸的体相MoS2层间,有效将体相MoS2层间距从0.62 nm扩展到0.98 nm,避免了繁琐且危险的剥离过程,探索了层间扩展这一结构调控策略对体相MoS2储镁性能的影响。在20 mA·g-1的电流密度下,层间扩展后的MoS2-BMIM+的充电比容量达到101.93 mAh·g-1,在 500 mA·g-1大电流密度下,电化学插层后的MoS2-BMIM+仍然保留48.82 mAh·g-1的比容量,对比原始层间距的微米尺寸体相MoS2具有很大的改善。这一方法可以扩展至各种各样的层状体相材料来储存多价离子,为开发高效的多价离子电池创造了新的机会。
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