电感耦合等离子体原子发射光谱法测定燃料油加氢精制催化剂中铂含量的不确定度评定

王鹏，赵荣林，凌凤香，王少军

（中国石油化工股份有限公司，大连石油化工研究院，辽宁大连 116045）

加氢精制技术是生产清洁燃料和提高油品质量的有效手段。油品中的氮化物和硫化物可以通过加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）方式分别得以脱除，同时加氢精制技术还可以使多环芳烃发生饱和及开环的加氢脱芳反应，其中加氢精制催化剂属于技术关键。加氢精制催化剂主要包括载体和贵金属活性组分，以铂为代表的贵金属因其高活性和优良的低温加氢性能，在加氢脱硫、脱氮的技术中得到广泛应用［1］。在工业生产应用过程中，贵金属成本较高导致催化剂的价格相对高昂，因此加氢精制催化剂中贵金属含量的准确定量非常重要。

贵金属定量分析的常用方法有电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）法［2–5］、电感耦合等离子体质谱法［6］、原子吸收光谱法［7］、紫外可见分光光度法［8］等。随着发射光谱法的发展，电感耦合等离子体原子发射光谱法因其具有灵敏度高、线性范围宽、检测快速、准确度高、可同时检测多种元素等特点，广泛应用于催化剂中贵金属元素定量分析及众多科研领域［9–11］。

测量不确定度是评价检测结果可比性、可信性和实验室测试能力的重要指标［12］。笔者根据JJF 1135–2015 《化学分析测量不确定度评定》［13］相关规定，对电感耦合等离子体原子发射光谱法测定燃料油加氢精制催化剂中铂含量的不确定度进行分析评定，确定了测量不确定度的主要来源，并对各个分量进行量化，最终得到测定结果的置信区间。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP 7400 型，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：XPE105 型，感量为0.1 mg，线性误差为±0.2 mg，瑞士梅特勒–托利多（上海）有限公司。

盐酸、硝酸、氢氟酸：均为优级纯。

铂元素标准溶液：(1 000±0.70) mg／L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

催化剂样品：HDO–18 型，大连石油化工研究院。

实验用水：去离子水。

1.2 电感耦合等离子体原子发射光谱仪工作条件

发射功率：1 150 W；辅助气流量：0.5 L／min；雾化器气体流量：0.75 L／min；冷却气流量：12 L／min；测定波长：214.423 nm；积分次数：3 次；清洗时间：30 s。

1.3 测量原理

催化剂样品经过前处理溶解后配制成酸性样品溶液，样品溶液经蠕动泵进入雾化器，雾化后的液滴被高纯氩气载气带入等离子炬，此时试样组分被原子化、电离和激发，并以光的形式发射能量。特征谱线的光强度与溶液的浓度线性相关，利用标准工作曲线法得到铂元素的含量。

1.4 样品处理方法

取催化剂样品5～10 g 于瓷坩埚中，于550 ℃焙烧2 h 除去杂质，将瓷坩埚放入干燥器中冷却30 min。用分样器将处理完成的催化剂分成6 等份，并将催化剂混合均匀。取其中一份催化剂，用玛瑙研钵研磨成粒度均匀的粉末，烘干表面水分，取出，放入干燥器中冷却至室温。用电子天平称取0.10～0.50 g 粉末（精确至0.001 g）于聚四氟乙烯溶样罐中，加入体积分数为40%的氢氟酸10 mL，置于电热板上加热溶解，直至溶液蒸发至接近干涸状态。移取新配制的王水5～10 mL 至上述溶样罐中，加热至催化剂完全溶解。加入去离子水和盐酸溶液（1∶1）加热煮沸，冷却后将溶液转移至100 mL 容量瓶中，定容过程中要将容量瓶上下翻转5～10 次，保证溶液混合均匀。

1.5 标准工作曲线

用高纯水将1 000 μg／mL 铂元素标准溶液进行稀释，配制得到质量浓度分别为0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 μg／mL 的系列标准工作溶液。将此系列标准工作溶液导入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中，分别测量铂的光谱强度值，以标准工作溶液的质量浓度为自变量、光谱强度为因变量进行线性回归，计算得标准工作曲线线性方程和相关系数。

2 数学模型

根据式(1)计算催化剂中铂的质量分数：

式中：w——试样中铂的质量分数，%；

R——试样溶液中的铂含量，μg／mL；

V——定容体积，mL；

m——试样质量，g。

3 不确定度来源的评定

3.1 A 类不确定度的评定

A 类不确定度是在规定测量条件下测得的量值适合用统计方法进行评定的测量不确定度分量，通过对重复测量的检测数据进行数学计算，可以得到测量数据的重复性不确定度。

采用ICP–AES 法对铂的含量进行10 次重复性测定，测定结果列于表1。

表1 铂含量10 次平行测定结果 %

利用贝塞尔公式计算重复性的标准偏差［14］：

3.2 B 类不确定度的评定

3.2.1 标准工作曲线拟合引入的不确定度

按照1.5 配制系列标准工作溶液并测定，标准溶液的质量浓度与谱线强度测定结果列于表2。

表2 系列标准溶液的质量浓度与谱线强度

利用表2 中的数据进行线性回归，得线性方程y=11.65x+0.335，相关系数r=0.999 9。

标准工作曲线拟合过程中引入的不确定度uB(b)按式(2)、(3)计算［16］：

式中：b——标准工作曲线的斜率；

p——每份样品的重复测定次数，p=3；

n——系列标准溶液的份数，n=6；

xp——每份样品测定的平均质量浓度，xp=1.68 μg／mL；

xi——系列标准溶液的质量浓度，μg／mL；

sb——回归标准偏差。

3.2.2 天平称量引入的不确定度

在样品处理过程中，样品称量引入的不确定度主要来源于天平的称量不确定度、称量重复性以及偏载误差。由于已经评定了A 类不确定度，所以称量重复性不确定度不再评定。本测试方法使用的分析天平最大允许误差为0.1 mg。称量过程要经过先去皮再称量两个步骤，通常包含因子取 3，按照B类不确定度进行评定：

3.2.3 标准溶液稀释及溶液配制引入的不确定度

（1）标准溶液定值引入的不确定度。已知铂标准溶液的质量浓度为1 000 μg／mL，标准物质证书已经给出其扩展不确定度为0.70 μg／mL，属于正态分布，包含因子k=2，因此相对标准不确定度：

（2）溶液移取及定容过程引入的不确定度。按照样品处理的操作流程，需要使用单标线移液管（10 mL，A 级）和单标线容量瓶（100 mL，A 级）进行移取，根据JJG 196–2006 《常用玻璃量器检定规程》对上述两个容器进行检定，利用得到的允差评定溶液移取和定容过程引入的不确定度。

（a）A 级10 mL 单标线移液管最大允差为±0.020 mL，其相对标准不确定度：

（3）温度变化对体积影响引入的不确定度。当环境温度改变时，单标线移液管和容量瓶的体积会发生一定程度的改变。如果室内温差为±5℃，实验过程中均使用去离子水稀释定容样品溶液，水的膨胀系数为2.1×10–4／℃。温度对10 mL 单标线移液管和100 mL 容量瓶体积影响的相对标准不确定度分别为：

综上所述，分别将标准溶液定值、溶液移取及定容、温度变化对体积影响三个方面引入的不确定度合成，得标准溶液稀释及溶液配制产生的相对标准不确定度：

3.3 合成标准不确定度

各个不确定度分量的计算结果汇总列于表3。

表3 各不确定度分量

3.4 扩展不确定度

按照95%的置信水平，取包含因子k=2，铂测量结果的扩展不确定度：U=2×uw=0.006%。

4 结论

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定燃料油加氢精制催化剂中贵金属铂的含量，通过对各个不确定分量的评定可知：测量重复性和标准工作曲线拟合对合成不确定度的影响最大，而天平称量过程和标准溶液稀释及溶液配制过程对整体不确定度的影响较小。因此在标准系列工作溶液配制和测量的过程中需要操作人员更加规范，尽量减少误差，标准工作曲线的线性相关系数应不小于0.999。最终得到铂的测量结果：wPt=(0.168±0.006)%，k=2。