太阳能热发电固-气两相化学储热技术研究进展

王泽众，黄平瑞，魏高升，崔柳，徐超，杜小泽

（电站能量传递转化与系统教育部重点实验室(华北电力大学)，北京市 昌平区 102206）

0 引言

目前，我国的能源结构仍以火电为主[1]。而随着化石能源的枯竭、环境污染及温室效应等问题的加剧，风能、太阳能、地热能等清洁能源发电近年来得到了快速发展[2-4]。其中，太阳能热发电技术利用聚光设备聚集太阳光，通过换热装置将收集的太阳能转化为工质的内能，最后结合传统的热力循环发电系统来发电[5]。太阳能热发电技术较为成熟，其系统结构与火电具有较高的相似性，具有大规模发电潜力[6]。然而太阳能固有的间歇性和不稳定性给太阳能热发电的持续性和稳定性带来了挑战，因此储热技术是太阳能热发电研究中的重点内容之一。

储热技术主要包括显热储热、潜热储热及化学储热3类[7]。其中利用可逆化学反应，将热能以化学能的形式储存在化学物质中的储热方式被称为化学储能。对比其他2种储热方式，化学储热具有储热密度大、储存时间长、可运输距离远、热损失小及可在常温下储存等优点[8]，其在太阳能热发电的应用中具有很好的发展前景。

目前，主要的化学储热反应体系主要包括金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、甲烷重整以及合成氨等。化学储热反应体系的选取大致遵循以下3个原则[9]：

1）化学反应的反应焓足够大，且反应物的摩尔体积足够小；

2）化学反应迅速且完全可逆，不发生不可逆的副反应；

3）反应物成本低廉，稳定且易于储存，环境友好。

针对化学储热反应体系的选取，André等[10]对多种固-气可逆反应体系的发展现状进行了总结，并对这些体系的适用性进行了初步分析。吴娟等[11]对高温化学储热体系研究进展进行了总结，并对各个化学储热体系现存的问题进行了讨论。

化学储热体系的反应场所是化学储热反应器，在反应器的内部，通过化学储热材料的可逆化学反应来实现热能的储存和释放。因此，化学储热反应器同时也是热交换的场所。针对水合盐化学储热材料，马小琨等[12]对水合盐化学储热反应器的数值与实验研究及评价方法进行了总结。

显然，对于一个化学储热系统，化学储热反应体系的选取与化学储热反应器的设计都显著地影响系统的整体性能。本文针对固-气两相化学储热技术，从化学储热材料和化学储热反应器2个角度，对固-气化学储热近年来的研究进展进行归纳总结，对化学储热研究中所面临的问题及不足进行分析，以期为化学储热技术的进一步开发和研究提供参考。

1 化学储热材料的研究进展

1.1 化学储热反应体系分类

通常根据储热温度的不同，可大致将化学储热分为高温化学储热(400～2 000 ℃)和低温化学储热(0～400 ℃)2种，如图 1[10]所示。常见的固-气两相化学储热反应体系主要包含金属氢氧化物反应体系、金属氧化物反应体系、碳酸盐反应体系以及水合盐反应体系。为了寻找到合适的化学储热材料，通过热重分析等手段对各类反应体系进行了大量筛选性的研究。此外，利用添加剂或成型工艺等手段，对筛选出的储热材料进行进一步性能强化，也取得了很多显著的进展。

图1 化学储热反应体系分类Fig. 1 Classification of chemical heat storage reaction systems

1.2 金属氢氧化物反应体系

氢氧化物-氧化物-水蒸气反应体系的反应通式[13]如下：

这类反应多发生于 250～1 000 ℃范围内[13]，Ca(OH)2、Mg(OH)2两种材料的反应焓高，且成本低廉，是该反应体系下较为常见的研究对象。其中Ca(OH)2的反应温度较高，适用于太阳能光热电站的储热。但Ca(OH)2的缺点在于其导热性较差，且反应过程中易碎、易烧结，循环稳定性较差。Sakellariou等[14-15]通过实验探究了多种添加剂材料(Al(NO3)3·9H2O 和高岭石)对 Ca(OH)2循环稳定性的影响，结果表明：高Al添加剂具有更好的强化效果，且当Ca/Al比为81/19时，水合能力可以达到0.17。基于数值计算与热重分析，Yan等[16-17]探究了 LiOH对 Ca(OH)2反应速率的强化效果，结果表明：Li+的添加可有效降低热障，利于O—H键断裂，在不显著影响反应焓的条件下加快反应速率。基于该结果，Yan等[18]对固定床式Ca(OH)2/H2O化学储热反应器进行了实验测试，结果表明：LiOH的添加有效提升了反应器的充热速率，对比无 LiOH添加的对照组，纯Ca(OH)2转化率从 43.5%提升至 71.1%。Roßkopf等[19]采用亲水型气相 SiO2材料作为添加剂来强化Ca(OH)2/H2O的化学储热效果，结果表明：高混合强度可以显著提高材料反应率，逼近理论反应率(100%)。除此以外，对Ca(OH)2储热材料进行封装，也有助于提高材料的反应速率与结构稳定性。Afflerbach等[20]利用氧化物陶瓷材料对Ca(OH)2进行半透性封装，并进行多次循环实验，结果显示：封装后的材料反应率提升23%～25%，同时，在封装材料内添加5%的硅藻土和1%的碳酸钠作为助熔剂，其稳定性增加了约15%[21]。

Mg(OH)2的反应温度较低，多用于热泵体系，与 Ca(OH)2相比，Mg(OH)2的反应性能较差。Mastronardo等[22]利用沉积沉淀与反沉积沉淀 2种方法，分别制备了Mg(OH)2/石墨烯复合储热材料，复合材料的储热量达到1 080～1 163 kJ/kg，比纯Mg(OH)2储热量提升了超过40%。

1.3 金属氧化物反应体系

氧化物-氧气反应体系的反应通式[13]如下：

这类反应的温度在 350～1 000 ℃范围内[13]，该体系早在 1978年即由 BOWREY等[23]提出(BaO2/BaO)。该反应体系反应条件简单，无需催化剂，无副反应，可逆性较好，产物易分离。

Karagiannakis等[24]通过热重分析，对Co3O4和Mn3O4的储热性能进行了研究，结果发现：降低颗粒直径有助于提升反应速度；Co3O4的储热密度是Mn3O4储热密度的5倍。Agrafiotis等[25]对3种不同来源的 Co3O4粉末材料进行了多次循环实验，结果表明，Co3O4材料在800～1 000 ℃范围内具有很好的循环特性。

除颗粒材料外，通过成型或涂覆工艺将Co3O4/Mn3O4材料制作型材，以提升材料稳定性。Karagiannakis 等[26]对纯 Co3O4、Co3O4-Al2O3、包覆 Co3O4的蜂巢材料(如图 2所示)进行多次循环热重分析比较，结果表明：涂覆层的平均反应率在50%～60%，且涂覆结构在116次的循环实验后仍保持完好；通过添加 Al2O3可进一步改善涂覆层的结构稳定性，在Al2O3质量分数为10%条件下，循环次数的增加可达 100次以上；然而Al2O3的添加会导致反应活性下降10%～15%。类似地，Agrafiotis等[27-29]的实验结果也表明，成型或涂覆生产的Co3O4型材均表现出非常好的循环稳定性。向Mn2O3中添加Fe2O3可显著提高Mn2O3的反应性能，同时增强了材料泡沫成形性，进而增强了材料的结构稳定性[30]。

图2 4种蜂巢材料Fig. 2 Four kinds of honeycomb materials

与氢氧化物反应体系相比，氧化物反应体系的反应物之一为氧气，氧气的储存问题会使系统的结构更复杂。同时Co3O4材料具有毒性，因此需要额外注意Co3O4的应用安全性。目前这类反应的研究尚处于起步阶段，仍需要大量的后续研究来验证材料的可行性。

1.4 碳酸盐反应体系

碳酸盐-氧化物-二氧化碳反应体系的反应通式[13]如下：

该反应体系的工作温度在450 ℃以上[13]。这一体系主要的研究对象有 CaCO3/CaO、SrCO3/SrO等，与氢氧化物体系类似，碳酸盐体系也存在易烧结的问题。Benitez-Guerrero等[31]通过对石灰石、白垩、大理石等天然 CaCO3材料进行多次循环实验，发现CaO材料的失活与多次循环后孔隙率降低有关。此外，在高CO2浓度、高温环境下，CaO表面形成的致密CaCO3层会阻止反应的进一步进行。Ghorbaei等[32]对材料在不同 CO2浓度、温度、总体流动、循环次数条件下进行热重分析实验，结果表明：当温度超过1 000 ℃时，烧结现象明显，并且随着温度进一步升高，材料循环稳定性出现恶化。

为了避免碳酸盐化学储热材料的烧结，添加添加剂是目前常见的手段之一。Benitez-Guerrero等[33]通过添加SiO2，成功地降低了储热材料内部因烧结而导致的堵塞，在50次循环实验后，添加SiO2的材料转化率与纯石灰石相比提高了10%。André等[34]通过实验手段测试了MgO对CaCO3、SrCO3、BaCO3三种储热材料的提升效果，研究表明：MgO的加入提高了碳酸盐储热材料的循环稳定性，但会抑制 CaCO3、BaCO3的反应，在MgO质量分数为30%的条件下，4次循环实验后，CaCO3、BaCO3的反应率分别下降了10%和45%。Bagherisereshki等[35]以 CaSO4和 Sr3(PO4)2为添加剂，通过实验测试了其对 SrCO3储热材料的防烧结效果，结果表明：在Sr3(PO4)2质量分数为25%的条件下，11次循环实验后，储热密度可以达到560 kJ/kg，但温度过高仍会产生烧结现象。

碳酸盐反应体系的反应物之一为二氧化碳，因此也存在着气体储存问题，故在降低成本和提升安全性方面也需要进一步研究。

1.5 水合盐反应体系

在水合盐的吸水和脱水过程中，伴随着热量的吸收和释放。该反应体系的工作温度通常在50～300 ℃范围内，属于低温化学储热。不少学者对水合盐进行了性能测试与筛选研究。Donkers等[36]对 CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O四种水合盐储热材料分别进行了循环实验，结果表明：CuCl2和 MgCl2相比于其他材料具有更好的循环稳定性，更适用于储热。Sutton等[37]对CaCl2、LiNO3两种不同水合盐储热材料进行了储热性能测试，结果发现：过度潮解会降低水合盐的储热性能；此外，杂质对水合盐的储热性能也有显著影响。Mamani等[38]通过实验发现：水氯镁石(含杂的MgCl2·6H2O)的储热密度仅为纯MgCl2·6H2O的1/3，且在相同工况下，其储热速度更慢。Clark等[39]选择SrCl2·6H2O作为储热盐进行实验，并与13x分子筛进行比较，结果表明：SrCl2·6H2O 可以在 90 ℃以下进行脱水，储热密度为136 kW·h/m3，5次循环后仍有良好的稳定性。

为提升水合盐的储热能力，部分研究者采用2种或多种水合盐材料制成混合盐，取得了不错的提升效果。Rammelberg 等[40]对 MgCl2·6H2O、MgSO4·6H2O、CaCl2·6H2O 多种水合盐及其混合物进行交替循环和扰动循环实验，结果表明：纯水合盐储热材料由于过度水化作用，其循环稳定性要弱于混盐，其中MgCl2、CaCl2混合物转化率可达95%，远高于纯CaCl2(58%)和MgCl2(49%)。Li等[41]对不同组分的 MgSO4·7H2O、SrCl2·6H2O两种水合盐混合材料进行实验，结果表明：当SrCl2·6H2O 和 MgSO4·7H2O 质量分数分别为 20%和 80%时，储热密度达到 595 kW·h/m3，在多次循环后转化率维持在75.1%，与2种纯盐相比，其具有较好的循环稳定性。

此外，向水合盐材料中添加膨胀石墨也可有效提升水合盐的储热性能。Li等[42]通过研究发现：膨胀石墨材料与LiOH·H2O水合盐储热材料有很好的相容性，膨胀石墨的添加明显增强了材料的循环稳定性；在膨胀石墨质量分数为 8%的条件下，复合材料的储热密度可达1 120 kJ/kg，并且在多次循环测试后仍可达到初始值的90%。

2 化学储热反应器的研究进展

化学储热体系的反应场所是化学储热反应器，它是整个化学储热系统的核心部件。按照固体颗粒的运动状态，化学储热反应器可分为固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器三大类。目前，对反应器的结构设计和优化仍是这一领域的研究热点。

2.1 固定床反应器

固定床反应器是一种结构简单、目前应用广泛的反应器。通过固体储热材料堆积于储罐内，形成高孔隙的固定床，导热流体通入固定床内与储热材料进行反应而达到充/放热的目的。气体与储热材料直接接触的反应器称为直接式反应器，间接接触的称为间接式反应器，如图3所示。

固定床反应器结构简单、成本较低、转化率高，是目前较为广泛研究的反应器形式。基于Ca(OH)2/CaO 材料，Schmidt等[43-44]在低蒸汽压力条件下，对其设计的间接式固定床反应器进行了测试，探究了热载荷对反应器的影响以及不同的运行模式。Pan等[45]采用数值方法，对以Ca(OH)2和Mg(OH)2微粒以及混合材料为反应体系的固定床反应器进行数值模拟，结果表明：反应器的有效储热密度随充热程度的加深而降低，而随放热量的增大而提高，总体上放热过程中的平均有效储热密度大于储热过程。Pan等[46]基于数值手段，对以Mg(OH)2为储热材料的管式反应器进行结构参数分析，结果表明：通过增加反应器的长度，可以有效提升反应器的充/放热功率，但这也意味着气体压降的上升；此外固体堆积床式反应器的充/放热速率也受到颗粒的粒径以及气体入口参数的影响。Zeng等[47-48]通过数值计算发现，减小粒径、提高气体质量流量有助于提升反应器的充放/热速率。类似地，Michel等[49]通过实验研究也得出了相同的结论。Wang等[50]对以Fe-Mn氧化物材料为反应体系的固定床反应器进行数值模拟，结果表明：在923 ℃条件下，反应器对热辐射的吸收率达到 40%，太阳能-化学能瞬时转化率达到9.3%。

图3 固定床反应器结构Fig. 3 Structures of fix-bed reactors

2.2 移动床反应器

与固定床反应器不同，在移动床反应器内部，固体颗粒始终处于一个移动的状态。在移动床反应器顶部连续加入颗粒状储热材料，并于底部连续卸出。在固体物料下移过程中，向反应器内部通入气体，与颗粒储热材料发生反应，以达到充/放热目的。与固定床反应器相比，通过调节固体颗粒和气体的流量，移动床反应器可以实现更灵活的功率输出。根据移动床反应器的结构，其主要包括下落式和回转式2种形式，如图4所示。

基于氧化物反应体系，Schrader等[51]通过数值方法，对下落式移动床反应器进行了结构优化研究，出口处材料的反应率可以达到91%，吸热效率为 76%。类似地，基于水合盐反应体系，Farcot等[52]通过建立数值模型，对固定床和移动床2种布局方案的储热效果进行了对比分析，结果表明：移动床反应器虽然储热效果不及固定床反应器，但是由于其物料连续进出的特性，输出热功率的调节更为灵活。

图4 移动床反应器结构Fig. 4 Structures of moving-bed reactors

此外，Neises等[53]采用回转式反应器对Co3O4进行多次循环实验，在 900 ℃条件下发生吸热反应，反应率达到 70%。同时，通过添加Al2O3颗粒来提高材料循环稳定性，在Al2O3颗粒质量分数为5%的条件下，经过30次循环后未见明显分解，然而由于材料的混合不充分，充热过程中材料的反应率仅为40%～50%。

总体上移动床反应器的结构较为复杂，对储热材料的粒径和流动性有一定要求，此外在储热材料进入反应器之前，还需要对材料进行预热处理。因此，与固定床反应器相比，移动床反应器运行和维护成本较高。目前，对于移动床反应器的研究多以反应器的设计为主，研究空间较大。

2.3 流化床反应器

与移动床反应器相同，流化床反应器内部固体颗粒始终处于一个移动的状态，其结构[54]如图5所示。不同之处在于，在流化床反应器内的气流速更大，通过气体对固体颗粒层的冲击，使固体颗粒一直处于悬浮运动状态，这种状态也被称为流态化。为了使颗粒流态化，流化床通常对颗粒的粒径有更严格的要求。

Pardo等[55]使用4 μm粒径的 Ca(OH)2颗粒，利用流化床反应器进行了反复的充/放热循环实验，其平均储热密度达到 156 kW·h/m3，这充分验证了流化床反应器的可行性。Flegkas等[56]对以 Mg(OH)2/MgO为反应材料的流化床反应器建立了分析模型，并基于动力方程对该反应器可行的运行工况进行了探讨。此外，与移动床反应器相同，流化床反应器也需要对颗粒进行预热以达到反应温度，针对颗粒的预热以及反应结束后热量回收的方法，Flegkas等[56]也进行了讨论。Criado等[57]采用流化床反应器，对以 Ca(OH)2/CaO为反应材料的化学储热系统进行了概念设计，以热功率100 MW的储热系统为例，其有效储热密度可达260 kW·h/m3，净效率可达63%。

图5 流化床反应器结构Fig. 5 Structure of fluidized-bed reactor

对比其他2类反应器，流化床反应器内颗粒和气体在床内混合剧烈，传热传质效率高。但其系统结构复杂，且颗粒的流态化需要大量的能量消耗，使得其运行和维护成本较高。目前对于流化床反应器的研究仍处于很初始的阶段，与移动床反应器一样具有较大的研究空间。

3 结论

由于具有储热密度高、储热时间长、可运输距离远等优点，化学储热作为一种非常有前景的储热方式近些年来被广泛研究。介绍了化学储热的原理以及几种化学储热反应的类型，从化学储热材料和化学储热反应器2个角度对近年来化学储热的研究现状进行了总结。就目前来说，化学储热在充/放热过程的控制难度仍较高，化学反应速率与传热的强化与匹配也还存在技术困难。长期运行状况下，化学储热的循环稳定性也有待进一步的探究。因此，与其他储热方式相比，目前化学储热的研究仍处于实验室验证阶段。未来化学储热的研究热点应主要集中在以下方面：一是化学储热反应体系的筛选和改性；二是化学储热反应器的测试与优化设计；三是大规模化学储热系统的设计，以及非稳态特性和经济性分析。