纳米水合硅酸钙C-S-H晶核型早强剂的制备及其性能研究

2021-04-27李茜茜

商品混凝土 2021年4期

李茜茜

（1. 石家庄市长安育才建材有限公司，河北石家庄 051430；2. 河北省混凝土用功能性材料工程技术研究中心，河北石家庄 051430）

0 前言

在混凝土预制构件的生产、快速施工和低温负温施工的混凝土工程中，早强剂有着重要的作用。但使用传统早强剂存在诸多弊端，有机化合物类，如三乙醇胺、甲酸钙等早强剂与水泥适应性存在问题；含氯早强剂易引起钢筋腐蚀；硫酸盐类早强剂使水泥石中大孔含量提高，导致混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低等[1]。因此，新型晶核型 C-S-H 早强剂的研究越来越受到关注。

余林岑[2]等采用溶液沉淀法制备 C-S-H，并通过改变分散剂、钙硅比、反应时间及掺杂离子来探究影响C-S-H 微观结构的因素，并将不同条件下制备的 C-S-H掺入水泥水化浆体中，探究 C-S-H 晶种对水泥水化过程的影响。王亚洲[3]等采用溶液法合成水化硅酸钙，通过改变合成工艺，合成不同反应条件的水化硅酸钙，研究不同合成条件对水化硅酸钙微观结构、组成及形貌的影响；同时探讨不同合成条件下的水化硅酸钙对砂浆强度的影响，进而优化合成工艺。林荣永[4]采用砂磨机湿法研磨工艺作为制备预水化水泥晶种型早强剂，及将减水剂作为分散剂化学合成法制备 C-S-H 晶种型早强剂；掺加 C-S-H 晶种型早强剂的管片混凝土，在 15℃ 养护 8h的抗压强度达到 10.3MPa，满足快速脱模的要求。吴伟[5]等研究表明使用 C-S-H 晶种后，混凝土 1d 强度大幅提高，特别是在夜间低温 5℃ 条件下，抗压强度为基准的 318%，20℃ 条件为基准的 176%，满足滑模施工要求。

然而，C-S-H 晶核型早强剂还存在尺寸较大、尺寸不均匀、稳定性差等问题。因此，本文采用溶胶—凝胶法，加入聚乙二醇（PEG）作为分散组分，并引入 Al3+杂化离子，制备尺寸小、粒径范围窄、产品稳定性好的水合硅酸钙 C-S-H 晶核型早强剂。

1 试验部分

1.1 原材料

硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）：分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司。硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）：分析纯，天津欧博凯化工有限公司。氢氧化钠：分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司。聚乙二醇（分子量 4000、10000、20000）：化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

（1）用一定量的氢氧化钠溶液调节浓度为 1M 硅酸钠水溶液 pH 值处于 11 左右，作为硅源。（2）将硝酸钙溶液配制为水溶液，作为钙源。（3）在一定温度下，将调好 pH 值的硅酸钠溶液加入到四口瓶中，将一定量高分子聚合物和杂化离子加入到硅源中，搅拌30 分钟。（4）恒温搅拌下将 1M 硝酸钙水溶液慢慢滴加到硅源中，滴加时间不低于 2 小时。（5）滴加结束后，停止搅拌，静止放置，老化 24 小时后，得到晶核型 C-S-H。

1.3 检测方法

1.3.1 粒度分析

将晶种型早强剂用酒精稀释至 0.1%（质量分数），然后将稀释的溶液注入比色皿中，采用粒度分析测试仪（Nano-ZS90）对其粒度分布进行测定。

1.3.2 砂浆抗压强度试验

砂浆试验配合比为：峨胜水泥 P·O42.5R 450g、标准砂 1350g、水 200g、早强剂 11.25g。试验按照 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检测方法》进行。水泥砂浆试件是尺寸为 40mm×40mm×160mm 的长方体试件，采用标准水泥砂浆搅拌机搅拌，浇筑前对试模内部涂刷脱模剂，浇筑后对砂浆进行振捣，带模养护 1 天后脱模再次放入养护室，在相应的龄期内进行抗压试验。

1.3.3 红外光谱分析

将样品与溴化钾混合均匀后压片，采用 WGH-30A型双光束红外分光光度计（天津市港东科技发展有限公司），测定 400～4000cm-1的吸收波长。

2 结果与讨论

2.1 反应物 C/S 比

固定 PEG（分子量 10000）占总质量 1%，反应温度 30℃，不掺杂 Al3+金属离子，通过改变 C/S 钙硅比，分析 C/S 对合成水合硅酸钠粒径和砂浆抗压强度的影响。试验结果见图 1 和表 1。

图 1 不同 C/S 合成 C-S-H 的粒度分布

表 1 不同 C/S 对砂浆抗压强度的影响 MPa

试验结果表明，反应物 C/S 比从 1.0 增至 1.5 时，C-S-H 的 D50分别为 212nm、180nm、412nm。当反应物 C/S 比为 1.0 时，C-S-H 表层富硅，双电层厚度增加，颗粒粒径相应增大；当反应物 C/S 比为 2.0 时，C-S-H 表层富钙，同时更多的 Ca2+更容易与 PEG 分子发生络合，在 PEG 分子的桥连作用下，C-S-H 分子聚集，导致粒径急剧增大。此外，C/S 比为 1.5 时合成的C-S-H 粒度分布只出现了一个峰值，且粒径分布较窄，表明 C/S 比为 1.5 时粒径尺寸最小、尺寸分布最均匀。且由表 1 可知，C/S 比为 1.5 时，砂浆的早期抗压强度提高幅度最大，1d 抗压强度提高 97.2%，且后期强度略有提高，解决了传统早强剂仅提升早期强度、但后期强度有所降低的问题。

2.2 反应温度

固定 C/S 比为 1.5，PEG（分子量 10000）占总质量1%，不掺杂 Al3+离子，通过改变反应温度，分析其对合成水合硅酸钠粒径和砂浆抗压强度的影响。试验结果见图 2 和表 2。

图 2 不同反应温度合成 C-S-H 的粒度分布

表 2 不同反应温度对砂浆抗压强度的影响 MPa

结果表明，反应温度为 30℃ 时粒径尺寸最小，D50为 180nm。反应温度为 20℃ 时，分布范围较宽，粒径分布不均，这是由于温度较低不利于 C-S-H 晶核的生长，新生成的 C-S-H 具有较大表面能，部分合成产物发生团聚作用而变成了大粒径产物。温度升高至 40℃时 D50为 291nm。出现该结果的原因可能由于反应温度的升高加速了产物 C-S-H 的布朗运动，C-S-H 挣脱了由PEG 分子提供的空间位阻作用，微粒间碰撞的概率增加，最终因碰撞而结合在一起，从而增大了 C-S-H 的粒径。且由表 2 可知，反应温度为 30℃ 时对早期抗压强度提高幅度最大。

2.3 PEG 分子量

固定 C/S 比为 1.5，反应温度为 30℃，不掺杂 Al3+离子，PEG 占总质量 1%，通过改变 PEG 的分子量，分析 PEG 分子量对合成水合硅酸钠粒径和砂浆抗压强度的影响。试验结果见图 3 和表 3。

试验结果表明，当不加 PEG、加入 PEG（分子量4000）、加入 PEG（分子量 10000）、加入 PEG（分子量 20000）时，C-S-H 的 D50分别为 415nm、224nm、180nm 和 322nm。加入 PEG 均比不加的粒径小，且当PEG 的分子量过高或过低时，粒径尺寸均有所增大。这是因为当 PEG 分子量过高时，溶胶胶粒之间的交联作用增加，溶胶的粘度增加，颗粒易聚集，使粒径增大。当 PEG 分子量过低时，分子链太短，难以克服范德华力，因此不能形成位阻层来阻止粒子间团聚。此外，加入 PEG（分子量 2000）的 C-S-H 对抗压强度提高最显著，这与粒径分布数据结果一致。

图 3 不同分子量 PEG 合成 C-S-H 的粒度分布

表 3 不同分子量 PEG 对砂浆抗压强度影响 MPa

2.4 掺杂 Al3+ 离子

固定 C/S 比为 1.5，反应温度为 30℃，PEG（分子量 10000）占总质量 1%，分析掺杂 Al3+离子对合成水合硅酸钠粒径和砂浆抗压强度的影响。试验结果见图 4和表 4。

图 4 掺杂 Al3+ 离子合成 C-S-H 的粒度分布

表 4 掺杂 Al3+ 离子对砂浆抗压强度的影响 MPa

试验结果表明，不掺杂离子、掺杂 Al3+离子合成的 C-S-H 的 D50分别为 180nm、210nm。这是由于 Al3+离子掺杂后进入结构中，改变了结构链的链长，使得C-S-H 粒径增大。由表 4 可知，Al3+离子的掺入有利于抗压强度的提高，相较于空白试块，1d 抗压强度提高了 112.5%。

2.5 晶核早强剂的红外谱图

晶核早强剂的红外谱图见图 5。

图 5 C-S-H 的红外光谱图

从图 5 中明显看到在波数为 3440cm-1、1640cm-1、970cm-1、848cm-1、659cm-1及 450cm-1位置附近出现了吸收峰。波数在 3440cm-1附近的特征峰为 O-H 的伸缩振动引起；波数为 1640cm-1的吸收谱带归属为 C-S-H中水分子的 H-O-H 弯曲振动；波数在 970cm-1左右，归属于 Q2的 Si-O 对称伸缩振动；波数为 450cm-1附近的吸收谱带是硅氧四面体中 Q2的 Si-O 对称伸缩振动引起；而对应的波数为 659cm-1附近的吸收谱带归属为硅氧四面体的 Si-O-Si 弯曲振动，该位置的谱带吸收峰不强，但随着铝的掺入，该弯曲振动移向高频率由未掺铝的 659cm-1移到 672cm-1；波数在 848cm-1吸收峰，归属于 Al-O[6]。红外结果表明成功合成了 C-S-H，并已将Al3+掺杂到 C-S-H 中。