降雨条件下生物质灰对土壤镉迁移性的影响

向何锋, 严裕州, 许 楷, 周秉玮, 叶晓春, 刘艳艳

(武汉理工大学, 武汉 430070)

每年全世界的森林火灾可摧毁约6.5亿hm2森林[1]，而在野火影响中认识微量元素的流动途径十分重要。实际上，Jakubus等[2]人综合研究发现在野火中，植被燃烧、有机质矿化以及灰烬与土壤的浸出作用，可直接释放出土壤表面沉积的微量金属元素。Mandal[3]首次在研究中表明，林火会通过加热、有机物分解以及灰烬沉积等方式改变土壤物化性质，其中受灰烬影响最大。灰烬呈高碱性(pH=9～13.5)[4]，且其富含碳酸钾、石灰和Mg，Ca等营养元素，常被用于土壤改良。黄兰芬[5]利用生物质灰对酸性红壤的改良进行了初步研究，发现灰分可明显改善土壤酸度。Sicong Lei等[6]在最新的研究中，用生物质灰和动物源生物炭制备的土壤改良剂，可以有效降低Cd污染土壤中Cd的迁移性和生物可利用性。Pukalchik等[7]研究表明当木质灰单独使用或和腐殖质混合使用时，均可降低土壤中镉和锌的迁移性。但灰分中也含有一些微量金属，如Cd，Mn，Co，Cr等元素，在雨水或灌溉作用下渗入土壤和地下水，现已有部分学者对此展开模拟试验。Chambers等[8]最早通过室内试验，研究表明火灾后的土壤水溶液中，重金属Mn的浓度比未燃烧时高出279%。而Burton等[9]在最近的研究中，对美国森林火灾中的生物质灰样品进行淋溶试验，淋溶液中Cu，Pb，Se和Zn浓度均超出水质环境标准值。因此评估林火过程中产生的生物质灰对环境影响十分重要。

我国林地面积约3.12亿hm2，原生森林占66.44%，随着工业化和城市化的加速发展，如矿山开采、交通运输、污泥林用等行为已经对林地造成严重破坏，其中交通运输和工业生产是城市林地土壤重金属污染的主要来源，高密度的人口聚集造成商业、工业、生活废弃物难以消化，引发一系列生态环境问题，而大量受污染的矿山废水(洗矿、浮选和冶炼废水)由于其流动性很强、污染物浓度高，也在不断加剧土壤污染。据《全国土壤污染状况调查公报》调查，林地土壤污染的超标率高达10%，其中Cd的点位超标率最高达7%，Cd的土壤环质标准值在一级自然背景下不超过0.2 mg/kg，因此镉在林业土壤中也一直受到普遍关注。

前人研究大都集中施用生物质灰对土壤的改良作用，很少有关注林火后植被燃烧产生的灰烬对土壤中重金属迁移的后续影响[10]。此外，目前还没有利用樟树灰烬对土壤中镉淋滤行为影响的报道。鉴于此，本研究目的是：(1) 通过测定淋溶液pH，EC，CEC，DOC以及Cd含量的动态变化，探讨不同降雨条件下生物质灰对土壤中重金属镉的淋滤特性、纵向迁移行为以及镉的累计释放规律的影响；(2) 利用动力学方程进行拟合，共同评估施加生物质灰的林地土壤滤除或保留镉元素的能力，也可为今后镉污染土壤修复提供依据。

1 试验材料和方法

1.1 土壤样品处理

采样地点位于湖北省武汉市珞珈山森林，地理坐标：东经114°22′34″；北纬30°32′28″，山顶海拔118.5 m，为东湖南岸临湖最高峰，属亚热带湿润季风气候类型。武汉市年降雨量约为1 200～1 600 mm，年平均气温17℃。该地区主要种植樟树、银杏树等，还有大量灌木、草本植物和岩生植物。土壤类型为棕壤，在采样区水平方向上蛇形布点，垂直方向上自上而下分两层取样，每层10 cm，将每个点上取得的土壤样品充分混合均匀并带回实验室，土壤样品基本性质见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质

1.2 生物质灰分制备

对森林里樟树的枯叶、枯枝进行收集，作为原料。采集后立即进行前处理，剔去杂物，自然风干后进行研磨，过18目筛进行保存。对收集的样品在40℃的烘箱中干燥24 h，并在粉碎机中研磨至样品的均匀性达到最大。生物质灰通过露天燃烧产生[11]，将植物枝叶放在铝锅进行燃烧，并在铝锅的三面设置薄铝板，限制空气流动，提供可重复试验的燃烧条件。其基本性质见表2。

表2 生物质灰分的基本理化性质

1.3 土柱淋溶试验

1.3.1 制备土壤原料 称取氯化镉放入烧杯中，加少量水溶解后移入1 000 ml烧杯，加水稀释摇匀，再将土壤分批次添加氯化镉溶液，不断搅拌混合均匀，使土壤中镉的含量达到40 mg/kg，培养两周后保存备用。

1.3.2 配置模拟酸雨 淋溶条件分为普通降雨和酸雨降雨。普通降雨使用去离子纯水，酸雨采用摩尔浓度比为5∶1的浓硫酸和浓硝酸进行混合，并添加CaCl2，MgSO4，(NH4)2SO4等试剂模拟酸雨的化学成分：SO42-7.6 mg/L，NO3-3.4 mg/L，NH4+1.47 mg/L，Ca2+1.66 mg/L，Cl-11.11 mg/L[12]。据统计武汉市酸雨的pH值在3.78～5.61，按最不利条件(pH=3.8)进行淋溶，用H2SO4和HNO3来调整pH。

1.3.3 土柱填装 淋溶装置选用高为20 cm，内径5 cm的PVC(聚氯乙烯)管，在内壁涂抹少量凡士林，避免出现流向不均匀的现象，并在底部铺2 cm高的经去离子水洗涤干燥后的石英砂，然后将100目的滤布固定在石英砂的上下两层为防止土与沙混合。按照平均土壤容重1.3 g/cm3，填装土壤，将土样均匀填装后压实，并在表层覆盖滤纸确保淋溶液可以均匀渗透，土柱装置见图1。填装完加入去离子水再稳定培养两周。进行淋溶试验前一周，在污染土壤顶层3 cm处，添加用量为土重的5%生物质灰。试验共设置4组处理:CK1(pH=7.0-无灰)、F2-BA(pH=7.0-加灰)、CK3(pH=3.8-无灰)、F4-BA(pH=3.8-加灰)，每组处理重复三次。

图1 土柱装置示意图

1.3.4 淋溶试验 试验采用连续淋溶方式，见图2。每次往分液漏斗中加入100 ml雨量，淋溶液从底部渗出，淋溶速率必须小于淋溶液从底部渗出的速度，避免发生淋溶液在土柱内滞留的情况。淋溶六次共600 ml，大约为该地区3个月的降雨量。每日在同一时段加淋一次，每次淋溶完将淋溶液收集在250 ml的烧杯中，并立即测量pH和EC值，随即滴加硝酸进行保存，再测定Cd含量。待淋溶全部结束后，将土壤从土柱内推出，并分层检测Cd的含量、CEC和DOC值。

1.4 表征与分析

pH由pH计(PHS-3C)测定，电导率由EC计(PHS-3C)测定。土壤质地采用激光粒度仪测定，容重采用剪切环法测定。用x射线衍射仪分析生物质灰的矿物组成。利用ICP-OES测定土壤和灰分样品中Cd，Mg，Na等基本理化指标。采用真空干燥箱(SG-ZKX250)对样品进行干燥，电子分析天平(ME204E)进行称量。土壤有机质含量由总有机碳含量决定，总有机碳由C/N测定仪测定。

图2 淋溶试验示意图

阳离子交换量：

(1)

式中:V为提取物体积(ml);W为烘干生物质灰质量(g)。

重金属累计淋失率：

(2)

式中:K为淋溶结束后Cd累计淋失率(%)；Ci为第i次淋溶液中重金属Cd浓度(mg/L)；V为第i次淋溶液体积(ml)；m为土柱内Cd总含量(mg)。

一级动力学方程：lny=a+bx

(3)

修正的Elovich方程：y=a+blnx

(4)

双常数速率方程：lny=a+blnx

(5)

抛物线扩散方程：y=a+bx0.5

(6)

式中:x为累计淋溶量(ml);y为累计淋溶量为x时重金属的累计释放量(mg/L);a,b为常数。用Origin 8.6数字软件进行方程拟合。

2 结果与分析

2.1 生物质灰对淋溶液pH，EC的影响

电导率表示水溶性离子在土壤中的溶解状态，由图3B所示，酸雨条件下的淋溶液EC值普遍高于普通降雨，可能酸雨本身的盐基离子会进入到淋溶液中。在两种降雨条件下，淋溶液EC值均在第一次达到峰值，并随着淋溶次数增加，呈现出先快速下降后缓慢下降的规律。其中快速下降阶段由第一次549～990 mS/cm下降到第二次267～759 mS/cm，下降幅度约为23.3%～51.4%，该期间土壤表面的可溶性氧化矿微粒及各种盐基离子会快速释放至淋溶液中，就致使第一次电导率值相对较高但随即会快速下降。当降雨量大于400 ml时，淋溶液电导率较小随后缓慢降至48.5～465 mS/cm，并逐渐趋于平稳。可能因为随着反应进行，土壤可被交换的离子逐渐减少，但还在缓慢释放其内部颗粒的离子，因此持续了一段走向平稳状态的时间。值得注意的是，经过生物质灰处理后的淋溶液的EC值也相对较高，与前人研究一致[15]。在pH值为3.8,7.0的降雨条件下，在雨水pH为3.8,7.0时，施加灰分组的EC值比对照组分别提高了9.6%～37.2%，25.9%～45.7%，这是因为灰分中的许多矿质元素可以释放出大量水溶性离子。

图3 淋溶液pH值在降雨条件下的动态变化及淋溶液EC值在降雨条件下的动态变化

2.2 生物质灰对土壤中CEC和DOC的影响

阳离子交换量作为土壤缓冲性能的主要来源支撑，其值大小可以评价土壤的保肥能力强弱。由表3看出，土壤中CEC值均提升，幅度约为18.4%～98.7%。添加生物质灰后，CEC由初始7.6 cmol/kg增加至14.1 cmol/kg(pH=7.0)，15.1 cmol/kg(pH=3.8)。因为生物质灰分本身CEC就很高，当一些碱性离子(Na+，Mg2+，K+，Ca2+)在燃烧过程中会转化成各种碱性物质(碳酸盐、氢氧化物等)，进入土壤后会直接提高土壤CEC，同时生物质灰表面负电荷数量增加使土壤胶粒阳离子吸附点位增多，也导致土壤CEC升高。

溶解性有机碳是土壤中一种十分活跃的化学物质，也是土壤中某些元素的运输载体，是促进金属从土壤向水迁移的重要因素。从表中可得出DOC的上升幅度更大为(262%～415%)。在添加生物质灰分后，DOC由初始10.8 g/kg增加至55.6 g/kg(pH=7.0)，40.4 g/kg(pH=3.8)，对比CK组分别增加了12.4 g/kg(pH=7.0)和1.3 g/kg(pH=3.8)。据报道[16]生物质灰通过提高土壤pH，能加快微生物的活动，有可能促进腐殖质等天然有机质的降解，促使降解产物DOC含量增加。pH=3.8的降雨条件下，土壤DOC值比pH=7.0要低(4.1～15.2 g/kg)，说明酸雨降雨会减弱土壤中溶解性有机碳的增强趋势。

表3 模拟降雨淋溶后土壤CEC，DOC的变化

2.3 生物质灰在不同pH值的降雨条件下镉的释放特征

淋溶结束后明显看出土壤添加生物质灰后，淋溶液中镉浓度相对较低。尤其是在快速溶出阶段，镉浓度比对照组低(0.64 mg/L(pH=7.0)，5.12 mg/L(pH=3.8))，说明生物质灰分对土壤中Cd释放起到一定的缓冲作用。生物质灰是高碱性物质，可以提升土壤pH值，pH升高后，土壤通过吸附和沉淀来固定重金属的能力会增强，Cd更容易被吸附，迁移性降低。一般而言[19]，溶解性有机碳作为土壤系统中一种活跃成分，其具有较多活性位点会与重金属竞争土壤与生物质灰的吸附位点，同时也会与交换态重金属形成可溶性有机络合物，并通过共溶效应使土壤重金属迁移性增加。但在本研究中发现生物质灰分施加后，淋溶液中镉淋失量有所降低，说明增加的溶解性有机碳对镉离子的溶出作用不大，可能也是因为在添加生物质灰后土壤DOC增加幅度较小。

图4 淋溶液中Cd浓度在降雨条件下的动态变化及降雨条件下淋溶液Cd的累计释放量

2.4 生物质灰对土壤中镉纵向迁移行为和累计释放量的影响

连续六次模拟降雨后，镉在土壤中各深度的含量见表4，可看出在土壤浅层0—5 cm处，CK组和添加5%生物质灰分处理后镉含量占初始浓度的百分比分别为69.5%～81%(pH=7.0)，25.5%～39%(pH=3.8)。整个淋溶过程中大部分Cd停留在表层0—5 cm处，一方面由于土柱内Cd原始分布在土壤0—5 cm处，另一方面由于土壤的强吸附作用。在本研究中部分Cd会向土壤深层迁移，表层Cd有6.1～10.9 mg/kg迁移到了未污染土壤层。对比降雨条件pH为7.0时，酸雨明显增加重金属的迁移量。这可能因为在酸性土壤中，土壤对重金属镉的吸附减弱，致使被土壤固定的Cd被释放出来更容易发生淋溶迁移[20]。在添加5%生物质灰分后，对比CK组，Cd迁移速率降低，说明生物质灰会降低Cd迁移风险。各淋溶条件下，镉向下迁移量分别由对照组8.9 mg/kg下降到5%生物质灰6.1 mg/kg(pH=7.0)，对照组10.9 mg/kg下降到5%生物质灰8.4 mg/kg(pH=3.8)。在土壤重金属离子的迁移转化过程中，生物质灰的作用除了能提高土壤pH，促使游离态重金属通过沉淀等方式向碳酸盐等形态转化；其表面的含氧官能团在酸性条件下能和重金属形成稳定的络合物，同时生物质灰分含有SiO2，Al2O3，P2O5等无机成分以及少量未燃烧完全的黑炭，都对重金属离子有一定的固定能力[21]。

模拟降雨条件下镉累计释放量随淋溶次数增加的变化见图4，在各处理下，Cd的释放量呈现一种先快速溶出，后缓慢溶出的现象。在雨水pH为3.8时，Cd的累积释放量明显高于pH=7.0，总释放量为11.409 mg/L(F4-BA)～24.086 mg/L(CK3)，重金属淋失量高出10.85～22.51 mg/L，由公式可得对照组和施加灰分组Cd的累计淋失率分别为66.12%，31.32%(pH=3.8)；4.34%，1.54%(pH=7.0)。这一结果与罗盈相似[22]，认为在土壤培养过程中外加重金属镉主要以碳酸盐结合态和可交换态存在，这两种形态镉对酸最为敏感。还可能因为在酸性条件下，除了活动性比较弱的弱酸溶态重金属镉，还有活动性较强(如有机物结合的镉的络合物以及铁锰氧化物结合态的镉)均会被释放出来。同时pH较低时，土壤更容易溶出活性铝，使Al3+占领高吸附点位，导致大量Cd2+被淋滤。在经过生物质灰分的改良后，镉累计释放量显著低于CK组，降低了约52.6%～64.6%，说明生物质灰分可减少Cd的释放量，降低淋失率。综合而言当碱性生物质灰分进入到土壤中，会通过改变pH值等方式，进而改变重金属在土壤中的赋存形态，降低重金属的迁移力，最终起到改善土壤性质，修复重金属污染土壤的作用[23]。

表4 模拟降雨淋溶后各土壤层镉元素含量的分布mg/kg

2.5 降雨条件下镉的累计释放模型

目前，主要有一级动力学方程，修正的Elovich方程，双常数速率方程以及抛物线扩散方程4种数学模型来对土壤中重金属的释放过程进行描述，采用动力学拟合的方式进一步对降雨条件下重金属Cd的释放过程进行研究，可对土壤和水两种环境介质中Cd的释放规律及潜在危害提供一定的理论依据。

本次模拟过程中的拟合结果见表5。由相关系数显著性检验表明，抛物线扩散方程和Elovich方程均能较好地对镉释放的动力学过程进行描述，尤其是抛物线扩散方程R2值高达0.907～0.989。由Elovich方程的b值所示，CK1(0.248 3)>F2-BA(0.079 4)、CK3(1.520 5)>F4-BA(1.224 7)。b值表示重金属从固相到液相的扩散速率，说明施加灰分明显提高土壤pH，有效降低重金属Cd向深层土壤迁移的风险及Cd淋出速率，增加土壤系统固定重金属的稳定性，达到较好的钝化作用，这也与很多前人研究一致[24]。由于不同重金属元素的最适动力学方程会存在一定差异，其中抛物线扩散方程和Elovich方程比较适合Cd元素的释放过程。修正的Elovich方程用于无机物质(重金属等)在土壤和其他介质上的吸附、解吸动力学，适合描述初始阶段反应速率快，随后反应速率减缓并逐渐趋于平稳的过程，这正好与图四淋溶液中镉释放规律吻合。抛物线扩散方程主要用于描述多个扩散机制的过程，由此Cd的淋滤过程不是一个单一的反应，因为在重金属的淋溶迁移中，过程复杂影响因素很多，不但有垂直和水平扩散运动，又有水解配位反应、溶解解吸作用，是一个多因素协同作用达到动态平衡的反应过程。

表5 模拟降雨条件下土壤中Cd元素含量释放的动力学拟合结果

3 结 论

(1) 在两种淋溶条件下，四组处理后的淋溶液pH均随降雨量的增加，呈现先不断升高后降低最后趋向平稳的现象，EC值呈现先快速下降后缓慢下降的规律，且添加灰分的淋溶液pH，EC值均高于对照组，说明生物质灰可改善土壤酸性，提高淋溶液的电导率。同时酸雨会降低淋滤液pH但会增加EC值。土壤中CEC，DOC含量均比初始土壤有所升高，且施加灰分的土壤CEC，DOC值均高于对照组，说明生物质灰可以提高土壤的CEC和DOC含量。在淋溶结束后，淋溶液中镉浓度均随淋溶次数的增加而降低，整体趋势为先快速下降后缓慢下降。添加生物质灰后，淋溶液Cd浓度低于对照组，说明生物质灰可降低Cd的淋失率。同时在酸雨淋溶下，Cd的淋失量明显高于雨水pH为7.0时，说明酸雨会在一定程度上加快Cd的淋失。在添加灰分后的土壤中，Cd向土壤深层迁移的速率减慢，淋溶液中Cd的累计释放量也明显减少，说明生物质灰对镉污染的土壤具有良好的修复效果。由4种常用的动力学方程进行拟合，结果较好的是抛物线扩散方程和Elovich方程，说明Cd在降雨条件下的释放过程不是单一的一级反应，而是由多种因素控制且活化能变化较大的复杂过程。

(2) 本试验虽已得到上述结论，仍然有许多不足之处：对土壤的取样不够丰富，只选取了一处地点，可以多取几处土壤，使土壤多样化；土柱淋溶装置采用的分液漏斗，不能控制滴加速率，以后可以使用能控制速度的装置；对生物质灰的施加量只选取了土壤5%的比例，可能不是修复镉污染土壤的最佳含量，可以细致划分，多设置几组梯度含量。