硫黄联合装置停工期间的腐蚀检查与分析*

张小建， 王雪峰， 宋延达， 刘 超，李晓炜，樊志帅

(1.中国石化塔河炼化有限责任公司，新疆 库车 842000；2.中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

某炼化企业20 kt/a硫黄回收装置由干气/液化石油气脱硫、胺再生、酸性水汽提和硫黄回收等单元组成，大检修期间对装置中塔器、容器、换热器、反应器、焚烧炉及重点管道进行了腐蚀检查，各类设备和管道共计133个，发现问题43个。采用目视检查、超声波测厚、硬度测定及腐蚀垢物分析等方法进行现场检查和腐蚀分析，及时全面地掌握装置中设备和管道的腐蚀状况，找出重点腐蚀部位，分析腐蚀原因并提出防护措施，为企业加强设备管理和腐蚀研究提供借鉴[1-2]。进而保障装置的长周期安全稳定运行[3-4]。

1 干气/液化石油气脱硫单元

干气/液化石油气脱硫单元腐蚀类型主要包括酸性气腐蚀、胺液腐蚀和脱硫醇设备管道的碱腐蚀。该单元共检查各类设备和管道38个，其中干气脱硫塔内壁局部出现氢鼓包，液化石油气脱硫吸附塔下部塔壁保温层下腐蚀较为严重，少数管道的弯头部位存在局部减薄，其他设备及管道腐蚀轻微。

1.1 主要腐蚀问题

腐蚀检查过程中发现，干气脱硫塔T5202塔体材质为20R，运行温度为40 ℃，T5202自底部人孔上方5 m处向上的塔壁表面附着一层坚硬的褐色垢物，多处出现鼓包，直径为1～5 mm，清除垢物后塔壁呈现较浅的蚀坑，其直径尺寸及面积与鼓包相当。对塔壁严重鼓包区域进行打磨后，未发现有裂纹。塔壁底部表面除去黑色垢物后，未发现明显腐蚀。干气脱硫塔T5202内壁宏观形貌如图1所示。

液化石油气脱硫吸附塔T5304顶部外壁去除保温层后，表面涂层光滑、完整，未发现明显腐蚀。塔中部外壁去除保温层后，表面有红褐色垢物，腐蚀轻微。塔底部外壁去除保温层后，表面附着较厚的多层疏松红褐色垢物，打磨后表面有蚀坑，腐蚀严重，如图2所示。

1.2 腐蚀原因分析

干气中含有一定浓度的硫化氢，干气入口处的硫化氢浓度较高，碳钢在湿硫化氢环境下发生电化学腐蚀，表面产生的氢原子扩散到内部，在不连续处(夹杂物或分层处)聚集，氢原子合并成氢分子，而氢分子太大又无法从碳钢中扩散出去，氢分子聚集到一定的压力后产生局部形变，进而形成鼓包或开裂[5-6]。氢鼓包的产生受硫化氢浓度、温度、pH值及材料本身特性等多种因素的影响。在钢材内部氢分压的作用下，相邻开裂之间相互连接形成阶梯状的氢致裂纹[7]。此外，碳钢在湿硫化氢环境中的损伤类型还包括硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。

图1 干气脱硫塔T5202内壁宏观形貌

图2 液化石油气脱硫塔去除保温层外壁形貌

T5304底部外壁发生的保温层下腐蚀是由于含盐的水分滞留于保温层结构中，并导致保温层下金属发生电化学腐蚀的过程。由于保温层下腐蚀未引起足够重视，T5304保温层结构破损后未及时修复,在日常的消防演练过程中，未采取有效的防护措施，导致喷淋的水进入保温层下，而塔内温度仅为40 ℃，滞留的水分难以蒸发，从而导致保温层下形成电化学腐蚀环境，加剧腐蚀。通常情况下，碳钢保温层下腐蚀的影响因素主要包括温度、水分、盐类及保温材料类型等[8]。

1.3 防护措施

对T5202塔壁鼓包严重部位加强腐蚀监测，防止产生氢致裂纹而导致泄漏。另外，应严格执行操作规程，避免因装置波动导致硫化氢含量和温度的变化。在设备选材和制造过程中应降低碳钢中的Mn，S，P等杂质的含量，提高材料抗湿硫化氢腐蚀的性能，焊接过程中应合理实施焊后热处理工艺，保证焊缝区域的硬度不高于200 HB。为避免发生保温层下腐蚀，建议加强对保温层结构日常巡检，发现破损及时修复，在消防演练前对可能受到喷淋的设备和管道进行有效地防护，防止水分的进入。另外，应谨慎选择保温材料，尽量选择不易滞留水分且氯含量较低的保温材料。针对发生保温层下腐蚀部位进行打磨除锈等表面处理，涂刷高质量的防腐涂层，进而实现对塔壁外表面的长期保护。

2 胺再生单元

胺再生单元的腐蚀类型主要包括再生塔顶冷凝系统的CO2-H2S-H2O腐蚀，再生塔、富液管线、再生塔底重沸器等部位的高温富胺液(乙醇胺-CO2-H2S-H2O)腐蚀，其中胺液中的污染物(如胺降解有机酸、热稳定性盐及氧气等)起到加剧腐蚀的作用。该单元检查各类设备和管道共计33个，其中再生塔T5601选材等级较高，未发现明显腐蚀，容器和换热器整体腐蚀较轻，少数换热器和管道发生减薄。

2.1 主要腐蚀问题

腐蚀检查过程中发现，酸性气分液罐V5602内壁整体腐蚀较轻，但是罐内的90°弯头进料管冲刷腐蚀严重，管道底部(外弯)80%面积缺失，内弯腐蚀相对较轻，封头处的挡冲贴板未发现明显腐蚀减薄，如图3所示。

图3 V5602入口进料管冲刷腐蚀形貌

2.2 腐蚀原因分析

V5602进料主要为含H2S的酸性水，进料管外弯侧主要为酸性水冲刷腐蚀。碳钢受到电化学腐蚀和机械冲刷的共同作用形成酸性水冲刷腐蚀，其影响因素主要包括H2S浓度、pH值、杂质和流速等。通常情况下，随着H2S浓度的升高和酸性水pH值的降低，腐蚀速率增大，高流速的冲刷使硫化亚铁保护膜被破坏。酸性水冲刷腐蚀存在一个临界流速，当低于该值时，主要发生金属的电化学腐蚀，腐蚀相对较轻;而当流速高于该值时，金属受冲刷腐蚀和电化学腐蚀共同作用，腐蚀相对严重[9-10]。

2.3 防护措施

及时对罐内的进料管进行更换，防止腐蚀严重管道发生局部腐蚀脱落至罐底部，导致罐底部出口堵塞。控制再生塔顶酸性水系统的碳钢管线流速不超过5 m/s，如果更换为奥氏体不锈钢管线，则流速不超过15 m/s。

3 酸性水汽提单元

酸性水汽提单元主要腐蚀类型包括汽提塔顶酸性气系统的湿硫化氢腐蚀、酸性水进料系统、汽提塔顶和回流系统的硫氢化铵腐蚀以及上述部位可能存在的冲刷腐蚀。该单元检查各类设备和管道共计32个，其中汽提塔T5401材质等级较高，未发现明显腐蚀，少数容器和换热器内壁有微小点蚀坑，两台原料水罐V5402A/B内壁涂层多处出现鼓包、开裂，其他设备和管道整体腐蚀较轻。

3.1 主要腐蚀问题

原料水罐V5402A罐底内防腐涂层部分区域起泡、开裂严重，局部发生脱落;V5402B罐壁表面2 m高以下附着黑色垢物，去除垢物后涂层表面大面积起泡，局部发生开裂、剥落。罐底涂层起泡严重，起泡直径1～5 mm，部分直径超过30 mm，罐底四周区域涂层开裂剥落严重，如图4所示。

图4 V5402A/B内壁涂层宏观形貌

3.2 腐蚀原因分析

通常情况下，涂层表面起泡主要与钢材表面的清洁度有关。受到腐蚀的钢材表面，因为有盐分和氧化物，极易导致点蚀和起泡。腐蚀气体会穿过涂层并与底材表面发生反应，而后产生的压力使涂层拱起。电焊时留下的焊烟也会造成这种情况[11]。

3.3 防护措施

鉴于V5402B涂层表面起泡较为严重，且局部开裂脱落，建议及时对罐内涂层进行修复，避免发生腐蚀。施工过程中应严格控制施工环境，并满足P Sa2.5或P St3的表面处理等级要求，若表面处理不达标易引起涂层的起泡和开裂等问题。

4 硫黄回收单元

硫黄回收单元的腐蚀主要有高温硫腐蚀和低温电化学腐蚀，该单元检查各类设备和管道共计27个，其中急冷塔材质等级较高，未发现明显腐蚀，尾气吸收塔底部塔壁表面有密集蚀坑，坑深较浅；部分容器和换热器内壁有微小蚀坑，且少数管道外弯处存在减薄，整体腐蚀较轻。

4.1 主要腐蚀问题

现场发现多处耐火层衬里出现开裂或剥落，其中废热锅炉E5501内壁部分耐火层粉化、开裂，二级反应器R5502内壁耐火层脱落，尾气焚烧炉F5502内壁耐火层局部开裂、脱落，封头处耐火砖破损严重，如图5所示。

4.2 腐蚀原因分析

通常反应器、焚烧炉负荷的变化、温度分布不均匀等均会导致其耐火衬里的失效，影响其使用寿命。反应器和尾气焚烧炉内壁的耐火层开裂或破损后，其中H2S，S,SO2，CO2，O2及H2O等介质会通过缝隙进入耐火层下与钢材接触，由于钢材表面温度相对较低，可能导致水蒸气冷凝形成电化学腐蚀环境，其中H2S与金属反应生成FeS，FeS膜致密，因而腐蚀较轻;但SO2与O2，H2O反应生成H2SO4，形成硫酸露点腐蚀，从而造成设备的严重腐蚀[12-13]。

图5 耐火衬里开裂及破损形貌

4.3 防护措施

为避免耐火衬里被损坏，应保证内部温度场和流场的均匀分布，避免局部温度过高或温度变化太大。通常情况下，装置的开停工越频繁，反应器、焚烧炉内壁的耐火衬里受到的热冲击频次越多，发生失效破损的可能性也越大。另外，应控制反应器的外壁温度大于150 ℃，避免发生露点腐蚀。

5 结论与建议

硫黄回收联合装置低温部位腐蚀问题较为突出，主要表现为酸性水腐蚀和湿硫化氢腐蚀，目前该硫黄回收联合装置工艺防腐蚀措施较少，重点腐蚀部位以材质升级和更换为主，因此应加强装置运行过程中的腐蚀监控。另外，保温层下腐蚀、防腐涂层失效，以及耐火衬里损坏等问题也应引起足够的重视，发现问题及时解决，防止发生泄漏。

此外，应监控装置下一运行周期的操作参数，确保其连续平稳操作，防止出现较大的波动。加强对胺液、急冷水的pH值、胺液中热稳定性盐含量的检测。控制富胺液、酸性水等管道的介质流速，减少冲刷腐蚀。