离子交换强韧化效应对CAD/CAM二硅酸锂玻璃陶瓷机械性能的影响

李珂奕 张少锋 蒙萌 李小成 周明 门天剑 贺林 邓再喜

随着齿科陶瓷材料的发展和口腔修复美学需求的提升，全瓷修复体在修复领域倍受青睐，其中二硅酸锂玻璃陶瓷成为全瓷修复最广泛使用的材料之一，不仅在强度性能上满足日常使用，更有着极佳的美学特性。CAD/CAM二硅酸锂玻璃陶瓷的应用简化了修复体加工制造程序，缩短了治疗周期，相比于传统铸造二硅酸锂玻璃陶瓷降低了技术敏感性，且材料缺陷更少、密合效果更佳[1-2]，具有良好的发展前景。但二硅酸锂玻璃陶瓷修复体在口内服役伴随咀嚼运动，表面磨耗无法避免[3]，随着服役时间的延长也会出现裂纹、崩瓷甚至崩裂等问题导致修复体失效[4-5]。修复体材料的机械性能是决定成功修复的重要因素，离子交换作为一种化学强化玻璃的方法，已被证实可以提高玻璃陶瓷的机械性能[6]。离子交换的效果与处理温度和时间都有关[7]，目前对CAD/CAM二硅酸锂玻璃陶瓷的离子交换研究较少，本实验针对CAD/CAM二硅酸锂玻璃陶瓷设计不同的离子交换工艺并评估其机械性能改变，为强化修复体性能、优化修复效果提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要材料与设备

二硅酸锂玻璃陶瓷(IPS e.max CAD，义获嘉韦瓦登特，列支敦士登)；碳化硅水磨砂纸(帆船版，天津金亮迪科技发展有限公司)；自动抛光机(UNIPOL-830，沈阳科晶)；金刚石喷雾抛光剂(湖北三翔)；管式炉(安徽贝意克BTF-1100C)； NaNO3(国药集团化学试剂有限公司)；万能力学试验机(深圳SUNS, CMT4204)；显微维氏硬度计(HXD-1000TM/LCD, 上海光学仪器厂); 维氏硬度计(HVS-50Z/LCD, 上海精密仪器仪表有限公司)；X射线衍射仪(XRD-6000，Shimadzu，日本)；场发射扫描电子显微镜(S-4800，日立，日本)；微区X射线光谱分析仪(JXA-8100，JEOL，日本)。

1.2 试件制备

将瓷块加工成直径d=14 mm，厚度b=2.2 mm的圆片，晶化后依次用120、180、240、400、600、800、1200 目水磨砂纸逐级打磨试件两面，1200目金相砂纸抛光，在喷水冷却的条件下使用 0.25 μm 金刚石抛光喷雾抛光20 min至镜面，无水酒精超声清洗20 min，待用。

1.3 离子交换

根据材料说明，玻璃转变温度Tg～560 ℃，以此确定离子交换工艺(表1)，设离子交换前试样为空白对照组。取药品级NaNO3放入氧化铝坩埚中用管式炉加热至310 ℃(NaNO3熔点306.8 ℃)保温30 min，升温速率10 ℃/min，把试件放在钼丝弯制的网格状模具上确保互不接触，完全浸没在熔融NaNO3内继续升温至目标温度进行离子交换。交换完成后将样品取出、空冷至室温，去离子水清洗表面。

表1 离子交换工艺

1.4 X射线衍射分析(XRD)

用X' Pert Pro型X射线衍射仪对450 ℃/4 h、385 ℃/32 h及对照组试样检测分析结构。

1.5 微观组织形貌观察

对1.4的3 组试样用9%氢氟酸酸蚀30 s后无水酒精超声清洗、干燥喷金，扫描电镜观察表面形貌。

1.6 机械性能

1.6.1 弯曲强度 采用双轴弯曲方法，将试件放在专用夹具内，在万能力学试验机上进行测试，加载速率为0.5 mm/min，测得试件断裂载荷P，用以下公式计算弯曲强度σ(MPa)：

σ=-0.2387P(X-Y)/b2

其中： X=(1+ν)ln(r2/r3)2+[(1-ν)/2](r2/r3)2; Y=(1+ν)[1+ln(r1/r3)2]+(1-ν)(r1/r3)2; P为断裂载荷(N)；ν为泊松比；b为试件厚度(mm)；r1, r2, r3分别为支撑球，加载头及试件半径(mm)。每组10 个试件。

1.6.2 维氏硬度 取双轴弯曲试验后的碎块，无水酒精超声清洗10 min，维氏硬度计测表面硬度，载荷0.5 N，保载15 s。 每组3 个试件，每个试件测10 个数据。

1.6.3 断裂韧性 采用维氏硬度计维氏压痕法, 通过测量试件上形成的压痕长度得到维氏压痕断裂韧性Kc，计算公式如下：

Kc=0.016(E/Hv)1/2(P/c3/2)

其中： E为材料的杨氏模量(MPa); Hv为测得的硬度(MPa)； P为载荷(N)； c为2 条裂纹长度平均值的一半(mm)。每组3 个试件，每个试件测10 个数据。

1.7 能量色散X射线谱(EDS)及电子探针微量分析(EPMA)

用自凝树脂包埋各组样品碎块，将断裂面打磨抛光至镜面，无水酒精超声清洗20 min，干燥、喷金220 s，利用EDS线扫描分析各组Na+分布情况，并对各组表层进行电子探针分析(每组取3 个试件，每个试件5 个测量点)，得到各组Na+的摩尔分数。

1.8 统计学分析

使用Graphpad Prism 8.0 软件(GraphPad Software, Inc., San Diego, CA, USA)对各组结果进行单因素方差分析与Tukey检验，检验水准α均为0.05(双侧)。

2 结 果

2.1 X 射线衍射分析(XRD)

图1显示3 组衍射峰位置相同，主晶相都是二硅酸锂晶体(Li2Si2O5)，表明离子交换不改变材料的结构。

图1 对照组(450 ℃/4 h及385 ℃/32 h)试样的XRD图谱

2.2 微观组织形貌观察

图2显示经450 ℃/4 h、385 ℃/32 h交换后材料的微观组织与交换前基本一致，均表现为交错互锁的棒状晶体镶嵌在网状玻璃基质中，表明离子交换不改变材料的微观组织。

2.3 机械性能

2.3.1 弯曲强度 表2和图3中可见4 种离子交换后弯曲强度都比对照组显著提高(P<0.05)。低温组(385 ℃)显著高于高温组(450 ℃)(P<0.05)，385 ℃时随着处理时间从8 h延长到32 h，弯曲强度依然有提升但没有显著差异(P>0.05)； 450 ℃/4 h相比于450 ℃/1 h其弯曲强度有所降低，但依然显著高于对照组(P<0.05)。

2.3.2 维氏硬度 表2和图3显示经离子交换后4 组试件的硬度都比对照组显著提高(P<0.05)，低温组(385 ℃)显著高于高温组(450 ℃)(P<0.05)。值得注意的是，450 ℃/4 h相比于450 ℃/1 h有明显降低(P<0.05)，但强化效果仍然存在(P<0.05)； 385 ℃下延长处理时间并没有使硬度显著提高(P>0.05)。

图2 3 组样本微观组织形貌

表2 4 种离子交换及对照组弯曲强度硬度和断裂韧性

2.3.3 断裂韧性 表2和图3显示四种交换工艺处理后断裂韧性均比对照组明显提高(P<0.05)。385 ℃/32 h组显著高于其他3 个无明显差异(P>0.05)的交换组(P<0.05)。图4为维氏压痕法测断裂韧性的显微图像，在50 N加载力下，压头在试件表面留下的压痕长度不尽相同，对照组压痕较长，385 ℃/32 h组压痕较短，其余3 组介于两者之间。

2.4 能量色散X射线谱(EDS)及电子探针微量分析(EPMA)

图5为对照组及4 组交换试样的能谱分析结果，图中绿线表示从表层(图左侧)向内部的Na+线扫描分布趋势。从对照组，可以看到Na+从表层到内部均匀分布。图5中450 ℃/1 h和450 ℃/4 h，可见表层Na+含量明显高于内部，形成由表层向内部逐渐降低的梯度分布交换层，且4 h比1 h的交换层更深。图5中385 ℃/8 h和385 ℃/32 h，也表现出明显的Na+梯度变化，也发生了离子交换，较长时间同样能获得更深的交换层。450 ℃/1 h与385 ℃/8 h得到的交换层深度相近，450 ℃/4 h与385 ℃/32 h也有相近的交换层深度，表明即使较低温度下离子扩散速率较慢，仍可通过延长交换时间来保证一定的交换层深。图6为各组表层Na+的摩尔分数，均有明显升高(根据材料制造商说明，材料组成成分不含Na)，可以证明盐溶液中的Na+扩散进入玻璃陶瓷。各组间比较来看，Na+的摩尔分数在不同温度下没有明显差异，同一温度下的不同时间也没有明显差异。

图3 3 组试样弯曲强度

图4 50 N载荷下各组维氏压痕裂纹图像

图5 各组试件截面的背散射图像和EDS-Na+分布曲线(×2 000)

图6 各组试件表面Na+的电子探针分析

3 讨 论

离子交换将材料与熔融硝酸盐作用，使熔融盐中的大尺寸阳离子替换材料表面的小尺寸阳离子，形成“塞积效应”[8]，在不改变材料微观结构的条件下形成表面残余压应力[9-10]，进而提高机械性能。经过850 ℃晶化处理的CAD/CAM二硅酸锂玻璃陶瓷其晶体含量占70%，其余30%为玻璃基体，Li2O质量分数占11.0～19.0%，存在Li-Na交换的潜能。根据EDS谱线及电子探针结果来看，离子交换反应存在一定平衡[11]，当达到平衡时表层的离子含量趋于稳定，而延长时间的作用主要在于增大离子扩散达到的深度，并不能使表层Na+含量继续明显上升[12]。离子交换产生的压应力使材料弯曲强度得到提高已在实验中体现，但弯曲强度并不完全与交换层深度呈正相关，450 ℃下4 h比1 h交换层深更大，但强度反不如1 h，认为是较高温度下结构弛豫更容易发生，进而引起应力驰豫，目前认为交换温度应低于Tg～100 ℃[13]，随着交换温度升高到接近Tg，玻璃陶瓷向粘弹态转化的趋势更加显著，表层玻璃基体流动性趋于显现，从而削弱已经建立的压应力[14-15]，抵消了长时间交换所得较深交换层强化效果。在低于Tg的某个临界点温度以上，温度提高和时间延长都会加剧这一效应使强化效果持续衰减[13,16]。材料的表面硬度表征其抵抗硬物压入的能力，主要取决于晶体的结构及玻璃网状纤维的致密程度[17]，而离子交换几乎不发生在晶体相中[18]，玻璃相中的锂离子被替换成相对大尺寸的钠离子使交换层玻璃网状纤维致密程度提高，进而提高表面硬度，组间比较结果与弯曲强度一致，表明硬度同样受到压应力强化和结构驰豫弱化的双重作用，385 ℃/32 h组同时具有较深的交换层和较弱的结构弛豫，表现出最高的硬度值。断裂韧性对于评估修复体性能有重要意义，伴随着咀嚼磨耗修复体表面出现微小损伤和裂纹不可避免，提高断裂韧性能够增强材料抵抗微裂纹扩展延伸的能力，提高的原因可能是交换层内大尺寸阳离子的存在压缩空间使微裂纹扩展延伸需要吸收更多的能量，从而降低了这种扩展趋势[19]。从结果看结构驰豫的负面效果似乎不如弯曲强度和硬度中明显，Sglavo等[14]研究提出交换时间增加可以提高微裂纹的稳定性，一定程度上抵消了结构弛豫的影响，但在较高温度下(如本实验450 ℃)若进一步延长交换时间，结构弛豫作用随之增强，可能不会得到更高的断裂韧性，有待后续实验证实。

综上所述，本实验中385 ℃/32 h离子交换所得的机械性能最佳，但此较低温度下离子扩散速率也较慢[12]，交换层深度随时间的延长增幅有限，强化效果可能还会有轻微提升。鉴于修复体长期处于复杂的口腔环境，离子交换强化效果的评估还需考虑其他指标如耐磨性、溶解性、生物相容性等，有待进一步实验验证，为优化全瓷修复体性能提供参考。