聚酰胺6催化固相聚合研究

2021-04-27范海滨王利平姜锋于春晓胡志宇金小培杨宇

纺织科学研究 2021年4期

范海滨王利平姜锋于春晓胡志宇金小培杨宇

（1.内蒙古工业大学轻工与纺织学院内蒙古呼和浩特 010081 2.中国纺织科学研究院有限公司生物源纤维制造技术国家重点实验室北京 100025）

聚酰胺6早期主要用于合成纤维领域，后期在汽车制造行业、机械设备制造、建筑行业、包装行业、电子电器工业和其他消费用品等领域得到广泛的应用。相对黏度是影响聚合物材料机械性能的关键指标，高性能工程塑料相对黏度要求较高，一般在2.8～3.5[1]。随着相对黏度超过3.8，聚酰胺6材料的机械强度、耐热性能、长期耐候性等性能会大幅提高，是包装薄膜、复合材料、高强度纤维、特种绳索、机械零件等的理想材料。

工业界广泛采用的VK 管聚合技术无法获得高品质高黏度熔体，多采用固相聚合法、活性阴离子聚合法和熔融挤出扩链反应等方法制备高黏度聚酰胺6[2-4]。加热聚酰胺6至其玻璃化转变温度之上、熔点之下会发生固相聚合反应，固态切片中的大分子链处于部分冻结状态，但活性端氨基与端羧基具有足够的活性可以相互靠近并发生反应，产物水通过内外扩散随惰性气流脱离反应体系，从而保证缩聚反应继续进行得到所需的产品[5]。固相聚合具有反应温度低、热降解副反应少、无需使用有机溶剂、过程相对环保[6-7]等优点，为产业界广泛使用。

聚酰胺固相聚合反应速率不高，制备高黏度产物的反应时间较长，带来生产效率低、设备投资大、产品氧化风险等问题。如何提高聚酰胺固相聚合反应速率是研究者们普遍关心的问题。文献报道了多种用于聚酰胺固相聚合的催化剂，包括酸类、碱类、盐类、金属氧化物、酯类等[8-12]。Vouyiouka 等[13]通过单螺杆挤出机熔融共混加入某磷酸盐，制备了催化剂含量为370ppm的聚酰胺66 预聚物，相对于无催化剂切片，产物相对黏度提高了57%。刘培[14]等通过在挤出造粒时添加0.2%的苯基磷酸作为催化剂，制备的聚酰胺预聚物相较于无催化剂切片，产物相对黏度提高了2.75%。

本文探索在己内酰胺水解原位聚合中加入催化剂，获得催化剂高分散的聚酰胺6预聚物。采用固定床连续氮气吹扫的方式对预聚物进行固相聚合反应评价。研究催化剂含量、反应温度、反应时间、氮气含水量及氮气流量对聚酰胺6催化固相聚合的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

己内酰胺：国标工业级优级品，巨化集团公司；浓硫酸：96%分析纯，北京化工厂；其他国产分析纯试剂。

1.2 预聚物制备

聚酰胺6预聚物制备方法：将10kg 己内酰胺、1%脱盐水和催化剂一同加入50L 间歇聚合釜内，循环抽真空-充氮气三次除氧。升温至240℃恒温反应1h，泄压至常压继续反应4h后，氮气加压排出聚酰胺6熔体，经铸带成形、冷却、切粒、萃取、干燥后制备聚酰胺6预聚物颗粒，其直径和长度约为1.5mm 和2.5mm。

1.3 样品

通过改变催化剂投入量，获得A、B、C、D、E 五种不同催化剂含量的原样切片，其催化剂含量分别为：0mmol/kg、0.24mmol/kg、1.10mmol/kg、2.42mmol/kg、3.71mmol/kg，对应相对黏度分别为2.55、2.51、2.65、2.66、2.63。固相聚合后样品编号以催化剂含量、反应温度和反应时间表示。

将预聚物加入固定床反应器中，采用氮气置换空气后，固定床升温至所需温度，保持反应温度恒定，期间温度波动小于1℃。采用质量流量计控制氮气以30Nml/min（除氮气流量因素考察外）恒定速度吹扫固相聚合反应器，待达到反应终止时间后，降温至100℃以下取出切片。在考察氮气含水量对固相聚合影响试验时，水通过微量蠕动泵按比例注入预热汽化炉气化并与氮气充分混合。

增黏速率=（产物相对黏度-初始相对黏度）/反应时间，h-1。

1.4 固相聚合评价装置及方法

采用北京航天世纪星有限公司MRT-L004BG固定床反应器，示意如图1。

1.5 表征测试仪器与方法

（1）相对黏度测试[15]：采用中旺科技公司IVS300 乌氏黏度自动测试系统，按照GB/T 38138-2019纤维级聚己内酰胺（PA6）切片试验方法进行测试。

（2）催化剂含量测试：采用美国安捷伦公司电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES）对样品进行催化剂含量分析。

图1 固相聚合评价装置示意图

表1 A-E固相聚合产物相对黏度及增黏速率

（3）端氨基、端羧基测定[15]：采用玻璃酸式滴定管，按照GB/T 38138-2019纤维级聚己内酰胺（PA6）切片试验方法进行测试。

（4）DSC结晶度：采用美国Perkin-Elmer公司DSC-8000型热分析仪，取3～5mg 待测样品制成样品皿，以20℃/min的速率从30℃升到250℃，恒温5min后结束扫描。结晶度计算公式为：

依据文献选取聚酰胺6的△Hmo=190J/g[16]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂含量的影响

催化剂含量不同的系列预聚物在160℃、24h 条件下固相聚合反应后，产物的相对黏度和增黏速率如表1所示。样品催化剂含量在0～3.7mmol/kg范围内，产物的相对黏度和增黏速率随催化剂含量增加而增大，呈现单调递增趋势，表明催化剂含量为3.7mmol/kg 时并未达到增黏速率的阈值[15]，如提高催化剂含量可继续提高增黏速率。与不加催化剂样品比较，少量添加催化剂至0.24 mmol/kg 含量，增黏速率就能明显提高40%；增黏速率随催化剂含量增加而提高，在含量0.24～1.1 mmol/kg 区间内，达到增黏速率增长最大幅度。与无催化剂切片比较，最大催化固相聚合产物E-160-24 相对黏度增长了80.3%，增黏速率增加366%。Gaymans[17]认为PA6固相聚合是端羧基末端自催化反应，受自催化末端基团扩散控制，后期反应速率变慢。本文催化剂在原位聚合中引入实现分子级分散，高分散催化剂与聚合物分子链结合力不强，能快速扩散至活性端基，从而提高固相缩聚反应速率，推测这也是相较于螺杆混合造粒方法[13，14]表现出固相聚合高活性的原因。

图2 反应温度对产物相对黏度的影响

2.2 反应温度与时间的影响

不同反应温度对样品相对黏度的影响关系如图2所示。结果显示切片相对黏度随着温度升高而升高，表明反应温度越高，切片非晶区分子链活性端基反应活性越强，提高温度有利于促进反应底物和产物水的扩散，加快端基缩聚反应速率。数据还显示固相聚合温度从150℃升温至170℃，对于不含催化剂A 切片，产物相对黏度由2.98 提升至3.44，增加幅度为15.4%；而少量添加1.1mmol/kg 催化剂切片C，其产物相对黏度由3.67 提升至6.08，增加幅度为65.7%。添加1.1mmol/kg 催化剂与不加催化剂原样比较，产物达到相当相对黏度3.44 以上所需反应温度至少降低20℃。表明反应温度是影响固相聚合反应关键因素，其对化学反应及副产物的扩散速率都有显著影响[17-19]，温度对催化固相聚合反应的影响更显著，升温有利于促进催化固相聚合增黏速率提升。受限于氮气纯度、反应器局部加热不匀，过高的温度容易使切片发生粘结、变色及其他副反应的发生[20]，而催化剂能显著降低固相聚合反应活化能。更低的反应温度对抑制副反应，提高产品质量，降低能耗方面具有实际应用价值。

产物相对黏度、增黏速率及结构参数随固相聚合时间变化结果如表2所示。数据显示不加催化剂A 切片随着反应时间增加，相对黏度缓慢上升，增黏速率呈现由高到低变化。增黏速率减小与端基含量下降，导致固相聚合反应底物浓度降低，结晶度升高有关，非晶区分子链活性端基被逐步禁锢，特别是作为自催化活性中心[17]端羧基减少是导致固相聚合反应速率下降主要原因。试验结果与固相聚合反应初期反应速率较快，但随着反应时间的延长反应速率减小[21]吻合。添加3.7mmol/kg 含量催化剂E 切片，随着固相聚合反应时间增加，相对黏度缓慢上升，增黏速率呈现先增加后减少趋势，24h 产物相对黏度达到7.50。同比不加催化剂A 切片，E 具有更高的端氨基含量，在达到相对黏度3.46 时所需反应时间仅为A 切片24h的1/8，且具有更低的结晶度。表明催化剂能够提高反应底物端氨基浓度，降低固相聚合过程中聚酰胺6结晶速率，进而表现出更高固相缩聚催化活性。

表2 产物随固相聚合时间变化结果

表3 氮气含水量对产物相对黏度的影响

表4 氮气含水量对产物增黏速率的影响

2.3 氮气含水量的影响

表3、4所示为160 ℃、24h 反应条件下不同氮气含水量产物相对黏度和增黏速率表。结果显示随着含水量从0 增加至0.7%，所有样品相对黏度和增黏速率变化并不明显。当含水量增加至2%时，不加催化剂切片增黏速率下降不明显，但由于反应速率较低，产物相对黏度略微减低；随着催化剂含量增加，氮气含水量增加对于产物相对黏度及增黏速率出现明显抑制作用。试验现象与聚酰胺6的聚合反应平衡常数较大，可承受较高的水分含量而不影响反应速率[22]，以及谢建军[23]报道190℃时室温水饱和的氮气不影响聚酰胺6固相聚合产物最终黏度等结论有出入。原因与试验采用的含水量较高，反应温度更低，水由切片内部向外部的扩散速率下降并受到外部气氛高含水抑制有关。但结果仍显示催化剂对水耐受性良好，氮气含水量2%条件下，24h 增黏速率是未加催化剂样品的3.2倍，达到0.0775h-1。

表5 氮气流量对切片相对黏度的影响

2.4 氮气流量的影响

通入流动氮气既能保护切片在高温下不被氧化，也利于去除固相聚合反应产生的水使反应正向进行[19]。采用与商品化切片尺寸相仿的样品，在170℃、24h 条件时，考察系列切片在30Nml/min、300Nml/min 氮气流量下的产物相对黏度，结果如表5所示。显示不同氮气流量下，产物相对黏度没有明显变化，该实验条件下氮气流量对固相聚合反应几乎无影响，表明30Nml/min 以上氮气流量聚酰胺6固相聚合反应速率不受产物外扩散控制影响。