降真香水蒸气蒸馏挥发油的化学组分

刘祥义，李威达，胡翔飞，侯 英*

(1.西南林业大学，云南 昆明 650224； 2.云南万阳生物科技有限公司，云南 昆明 650295； 2.云南悦馨香料科技有限公司，云南 昆明 650217)

降真香为名贵中药，《中国药典》规定为豆科黄檀属植物降香檀(DalbergiaodoriferaT. Chen)的树干及根的干燥心材[1]。《中药大辞典》将降香别名列为降真香、紫降香和花梨母，其基源植物规定为降香檀[2]。《中华本草》将降真香、紫藤香、降香和花梨母作为异名，规定基源植物除降香檀外，印度黄檀(DalbergiasissooRoxb.)也位列其中[3]。近年来，冯辉[4]通过考证认为，降真香基源植物可能是黄檀属的藤本植物藤本两粤黄檀(DalbergiabenthamiPrain)和藤黄檀(DallergiahancaihanceiBenth.)，分别俗称为大叶和小叶降真香。张丹雁等[5]研究认为，其基源植物是两粤黄檀与斜叶黄檀[Dalbergiapinnata(Lour.) Prain]。刘心纯等[6]通过全面考证降真香药用植物认为，其基源植物应是豆科黄檀属一种或多种藤本植物。

黄檀属[Dalbergia(Leguminose)]植物超过250种，主要分布于亚洲、非洲和美洲的热带、亚热带地区[7]，中国作为黄檀属植物的生物多样性中心之一，共发现28个种和1个亚种，其中，斜叶黄檀作为香料和民族药用植物资源在分布区域被广泛使用[8]。研究表明，斜叶黄檀植物含有挥发油、黄酮类、香豆素、萜类、酚类等多种化学成分，具有抗氧化、抗微生物、抗雄激素、抗炎、抗抑郁等药理功效，常用于治疗关节炎、痛经、风湿痛等疾病[9-12]。此外，现代药理研究表明，降真香具有安神、抗氧化、抗肿瘤、抗菌及抗炎等丰富多样的生物活性[13]。同时，降真香具有持香久和挥发较缓慢的特性，所以用于熏香，其提取物也可用于香精香料调配。降真香具有香用及药用价值，倍受人们喜爱和关注。

挥发油广泛存在于降真香源植物中，是一类天然香料和极具生物活性的物质，也是单萜和倍半萜化合物的重要组成成分，常被提取作为香精香料产品和抗氧化、抗菌和抗炎药物开发[14-17]。目前，利用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)测定降真香植物中的挥发性成分已有部分报道[18-22]。张苏慧等[20]采用超临界CO2萃取法提取斜叶黄檀精油，气相色谱-质谱联用法(GC-MS)技术共鉴定出13种挥发性组分，其主要成分为榄香素(92.33%)和甲基丁香酚(3.18%)。王军等[21]采用水蒸气蒸馏法提取斜叶黄檀精油，利用GC-MS分析共鉴定出包括榄香素(73.03%)和甲基丁香酚(2.27%)在内的6种挥发性组分。苏妙铃等[22]采用GC-MS分析斜叶黄檀精油中的化学组分，共鉴定出包括榄香素(50.58%)和甲基丁香酚(1.92%)在内的38种化合物。但全面了解降真香化学成分，综合开发利用降真香，仍需采用不同的提取方式研究不同极性段挥发性成分。鉴于此，采用水蒸气蒸馏法提取降真香的挥发油，结合气相色谱-质谱联用法(GC-MS)对挥发油组分进行分析和鉴定，并计算各组分的峰面积归一化百分含量，以期为降真香进一步综合开发利用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料

降真香样品由云南万阳生物科技有限公司提供。其原料采自缅甸，经鉴定为降香檀。主要仪器和设备：BSA 224S电子天平(赛多利斯)，Agilent 7890-5975气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司)，HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)，自制水蒸气蒸馏装置。主要试剂：二氯甲烷(GR)，西陇化工；无水Na2SO4(AR)，上海化学试剂厂。

1.2 水蒸气蒸馏法提取降真香挥发油

精确称取25 g降真香放置于水蒸气蒸馏装置中提取2 h，收集蒸馏组分得到黄色挥发油液体，浓缩至1 mL备用。

1.3 GC-MS分析

采用GC-MS法对收集的黄色挥发油液体进行分离和鉴定。将得到的降真香挥发油总离子流图中的各峰采用质谱扫描后得到质谱图，再经计算机数据系统谱库检索，鉴定出降真香挥发油的化学组分；同时，采用色谱数据处理系统，以峰面积归一法计算各组分的百分含量。1) 色谱条件：石英毛细管柱HP-5MS(0.25 μm)；程序升温从50℃开始，保持5 min，以8℃/min的速率升至160℃，保持2 min，再以8℃/min的速率升至280℃，保持10 min；载气为He，流量为1.0 mL/min，进样口温度为250℃，进样量1.0 μL。2) 质谱条件：离子源EI源；离子源温度230 ℃；电离能量：70 eV；接口温度230 ℃；质量为29～450 amu(m/z)。

2 结果与分析

2.1 降真香挥发油的总离子流

蒸馏所得的降真香挥发油为深黄色液体，具有降香、花香、麝香、果香和乳香等气味特征，香味稳定而持久。从降真香挥发油的总离子流量(图1)看出，不同挥发成分出现的时间和丰度存在差异，共有33个峰，其中，在17 min左右出现丰度的最高值，为榄香素。

图1 降真香挥发油的总离子流

2.2 降真香挥发油的化学成分及含量

从表1和图2看出，经过GC-MS测定，降真香挥发油共分离鉴定出33种化合物，占总峰面积的92.13%。其中，榄香素的相对含量最高，占总峰面积的74.12%，其结构为5-烯丙基-1，2，3-三甲氧基苯(图2a)，为无色油状液体；其次是6a,11a-二氢-9-甲氧基-6H苯并呋喃[3,2-c][1]苯并吡喃-3-醇，占总峰面积的2.92%；甲基丁香酚(图2b)、4-异丙基-5-甲基-2-苯基-嘧啶[1,2-a]吲哚和6-甲氧基-6,10-甲基-19-去甲基甾-4-烯-3,17-二酮的相对含量也较高，分别占2.61%、2.46%和2.41%；3-(1-甲酰-3,4-亚甲基二氧基)苯甲酸甲酯和3,4-二氢-5-甲氧基-6-甲基-2-苯基-2H-1-苯并呋喃的相对含量占比超过1.0%，分别为1.68%和1.08%；相对含量占比超过0.5%的还有1,2-二甲氧基-4-(2-甲氧基乙烯基)苯(0.80%)、4-乙氧基-2,5-二甲氧基-1-(2-丙烯基)苯(0.79%)和异榄香素(0.50%)。其次，香味物质2,6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)-苯酚(0.27%)、威士忌内酯(图2c，0.35%)的相对含量也较高。

表1 降真香挥发油的成分及含量

图2 降真香主要化学成分的结构式

3 结论与讨论

现代医学表明，榄香素具有多种生物活性作用，如较强的催眠、驱蚊杀虫、抗真菌和抗肺炎等作用；威士忌内酯具有较强的抑菌、抗炎及抗氧化等作用，且具有强烈的甜润和优美的香气；甲基丁香酚具有清甜的丁香、茴香的辛香气和茶样的温和香味，香气较透发而持久，同时具有降压、抗氧化、抑菌等作用；4-烯丙基-2 ，6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚具有抑制脂质过氧化作用，且具有清除自由基等抗氧化作用。研究结果表明，通过提取降真香精油结合GC-MS测定其挥发性成分，降真香挥发油共分离鉴定出33种化合物，占总峰面积的92.13%。其中，榄香素的相对含量最高，占总峰面积的74.12%；其次是6a,11a-二氢-9-甲氧基-6H苯并呋喃[3,2-c][1]苯并吡喃-3-醇，占总峰面积的2.92%；甲基丁香酚、4-异丙基-5-甲基-2-苯基-嘧啶[1,2-a]吲哚和6-甲氧基-6,10-甲基-19-去甲基甾-4-烯-3,17-二酮的相对含量也较高，分别占2.61%、2.46%和2.41%。与前人研究[20-22]对比发现，该方法所提取的榄香素(74.12%)和甲基丁香酚(2.61%)含量仅次于超临界CO2提取率，但考虑超临界CO2提取设备昂贵，采用水蒸气蒸馏提取具有较好的提取效率和适用性。目前，针对降真香的开发利用主要集中在开发降真香香熏产品方面。如何更深入地研究降真香化学成分，如何综合开发利用降真香，仍是当前亟待解决的关键问题。该研究构建了一种降真香精油挥发性组分的有效提取和鉴定方法，可为后续降真香的开发利用提供一定的科学依据。