棉纤维的功能性技术研究进展*

邓小楠，白雪，储大勇，完玲中，孙卉，李常凤，程邦进，叶泗洪

(1.安徽省农业科学院棉花研究所，安徽 合肥 230001；2.安徽省产品质量监督检验研究院，安徽 合肥 230001)

棉纤维是生产纺织品和服装的重要原料，尽管现在有许多高性能的合成纤维应用于纺织工业，但由于棉纤维自身具有良好的吸湿性、保暖性、柔软性等特点，使得棉纤维仍是纺织业的首选原料。

在各种纤维素资源中，棉纤维的纤维素含量最高，在95%左右[1]。与其他植物纤维相比，棉花具有高度结晶纤维素成分，因此它一直被认为是晶体的模型纤维素[2]。如图1所示，棉纤维素是一种多羟基结构的天然高分子化合物，具有良好的化学反应活性，对其进行溶解，用物理或化学方法改性后可以赋予棉纤维新的性能[3]。

图1 棉花纤维素的化学结构式

1 棉纤维的溶解

棉纤维功能化应用很重要的一方面是棉纤维的溶解，传统棉纤维的溶解可分为衍生化和非衍生化两种。衍生化溶解是指纤维素在溶解过程中会发生衍生化反应，通常是在棉纤维素结构上接枝某些基团，使之可以溶于有机溶剂中，一般会生成纤维素酯，该纤维素酯溶于有机溶剂后会水解而不稳定，同时在溶解过程中会产生大量的副产品，造成环境污染[4]。衍生化溶解主要包含四氧二氮/二甲基甲酰胺溶剂体系、多聚甲醛/二甲亚砜体系、氨基甲酸酯体系等。非衍生化溶解是指破坏棉纤维的晶体结构，使之溶解[1]，主要包含N-甲基吗啉-N-氧化物、氯化锂/二甲基乙酰胺[5]、液氨/硫氰酸氨体系、离子液体、碱/水溶液体系[6]、碱/尿素或硫脲/水体系等。

1.1 氢氧化钠低温体系溶解

NaOH或NaOH/尿素的低温体系是绿色的棉纤维溶剂。裴莹等学者[7-8]将棉短绒纤维素预冷到-12℃，溶于质量分数为7%的NaOH和12%的尿素水溶液，得到透明的纤维素溶液。棉纤维是一种具有多羟基结构的天然高分子化合物(具有良好的化学活性)，对其进行溶解后可以赋予棉纤维新的性能[3]。

1.2 低共熔溶剂体系的溶解

提高棉纤维的附加值和性能已成为人们研究的方向，但在传统的棉纤维溶解以及脱脂等技术中还存在着许多弊端，如在棉纤维溶解过程中残留有机溶剂的纺织品会危害人体健康，因而许多学者正在不断地探索棉纤维的绿色改性技术。低共熔溶剂(Deep eutectic solvents，简称DES)也称为低共熔混合物或者深共熔溶剂[9-12]，作为一种新型离子液体类似物，低共熔溶剂具有独特的物理化学性质和成本低廉、制备过程简单、无毒、无蒸气压、易生物降解等诸多优点[13]，并且可以通过调节组成成分的结构和比例，赋予其特定的功能性及可调变性，在很多领域有着越来越广泛的应用[11,14]。DES的形成需要氢键给予体和氢键受体，通过混合盐和氢键受体或者氢键供给体与盐的阴离子来制备。由于草酸可以使纤维素纤维的亲水晶面形成羧基，引起纤维的纤丝化并使晶面发生裂分而形成低结晶度和片状的纳米纤维素，有学者研究棉花在氯化胆碱和草酸构成的低共熔溶剂中溶解(见图2)，能够制备微纳米棉纤维[13,15-16]。

图2 氯化胆碱/草酸溶解棉纤维过程图[12]

1.3 离子液体中棉纤维的溶解

离子液体是近年来绿色溶剂的研究领域之一，具有良好溶剂性、强极性、不挥发、可循环利用等优点，被认为是一类具有应用前景的环境友好型溶剂。离子液体是能够有效溶解纤维素和羊毛等高分子物质的溶液。有学者在1-丁基-3-甲基咪唑氧盐离子液体中，将纳米TiO2粉末与纤维素浆粕共混，采用湿法抽丝技术制备不同含量的“纳米TiO2/纤维素”复合纤维。史铁钧等合成了离子液体氯化1-(2-羟乙基)-3-乙基-咪唑，并考察了微波和高压等处理方式对棉纤维的结晶度、聚合度和溶解率的影响，在微波加热和传统加热条件下研究了不同的溶解温度对棉纤维的溶解率和再生纤维素的聚合度的影响表明，合成的离子液体对棉纤维表现出很好的溶解能力，在溶解和再生过程中未发生化学变化，随着温度的升高溶解率逐渐增大。郭建生等学者通过对比分析纤维在电镜下的溶解状态图以及综合材料和时间成本，得出棉纤维在氯化1-丁基-3甲基咪唑离子液体中达到最佳半溶解状态时的条件。

2 棉纤维的功能性研究进展

纤维的功能性是指对纤维赋予某种特定的物理或者化学性质，以满足纤维特殊的要求和用途。近年来，随着社会的不断发展，功能性纤维被普遍应用于各个领域，其开发应用已成为广大学者的研究主流。物理改性和化学改性是近几年来功能性纤维的发展新动向。

2.1 物理改性

物理改性包括高能射线改性、电晕处理、共混改性、超声波改性、等离子体改性、紫外线照射改性等。棉纤维细长柔软，吸湿性好，不仅可以进行各种染色和纺织加工，还可以进行丝光处理。经过一系列的物理改性后，可对棉纤维的结构、力学性能、耐酸碱性能产生影响[17-19]。近年来学者们对棉纤维物理改性的研究主要在等离子体改性方面。

等离子体由自由基、亚稳态分子、光子和离子、电子等带电粒子组成[20]。等离子体通常是通过将气体暴露于射频或微波放电而产生的。与射频相比，微波等离子体产生的活性粒子密度更高。由于等离子体密度与频率的平方根成正比，电离度随频率的增加而增加。等离子体技术在纺织基材表面改性中具有广泛的应用前景[21]。它的优点是没有使用有毒的自由基作为引发剂或交联剂，并且有毒的流出量最小化。此外，等离子体处理的衬底温度不增加，这使得等离子体处理成为一个冷过程，纺织品基本没有发生热降解；等离子体的影响从表面穿透不超过100nm；因此，棉织物保留了大部分理想的物理性能[3, 22]。

Abidi和Hequet[23]研究了微波等离子体对棉织物物理性能的影响。首先使用微波等离子体对棉织物进行疏水处理，使棉织物在特定时间(240秒)暴露在Ar-等离子体中，这种初始处理可以清除棉织物表面的油类和污染物，并在纤维素表面产生自由基；然后将经等离子体处理过的织物浸入乙烯基月桂酸单体二甲苯溶液中；最后把浸泡过的棉织物干燥后再次暴露在Ar-等离子体中。棉织物经过前期处理后，采用傅里叶变换红外光谱法测定月桂酸乙烯酯单体在棉织物表面的接枝效率，结果表明，处理过的棉织物在2923 、2855 和1735 cm-1处振动，说明微波等离子体成功地接枝了月桂酸乙烯酯；同时，疏水试验结果表明，棉织物的接触角为125°，说明等离子体改性后的棉织物表面是疏水性的[24]。

2.2 化学改性

2.2.1防水防油性能研究

纤维素大分子上羟基的存在使棉织物具有亲水性，这种性能可以通过改变织物的表面张力来实现防水。表面张力的变化阻止了水在纤维内部的扩散，通过测量水的接触角来评估排斥液体的能力。根据接触角的大小，织物可分为亲水性织物、疏水性织物和超疏水性织物。当静水接触角<90°时，织物表面是亲水的；90°<接触角<150°织物表面为疏水性；接触角>150°织物表面具有超疏水性。增加静水接触角意味着降低了液体与织物表面的相互作用，导致液滴很容易从表面滚落下来，顺便带走表面的污垢，这将赋予表面“自清洁性能”。自清洁性能可以通过功能性织物来赋予其超疏水性，也可以通过赋予其光催化性能[25]。通过使用疏水化合物(如硅酮)，可以实现纺织衬底的功能化，从而达到疏水的目的[26]。

为了克服这些缺点，一些学者把研究重点放在“干燥过程”上，譬如利用分子气相沉积技术。化学气相沉积法是一种典型的干式技术，它是通过加入气态反应物调节膜的精细结构，气态反应物可沉积到基底上以形成非挥发性的固体膜CVD在气相中进行的化学反应过程。这个过程是在原子、分子或两者的表面上沉积，这种技术早在1880年就被用于白炽灯的灯丝制造上。原子层沉积(ALD)是化学气相沉积(CVD)的一个部分[28]，铝氧化物可通过ALD工艺沉积在表面上。此外，由于反应发生在气相，涂层也可以沉积在基体表面的孔隙中。CVD技术有时被称为纳米颗粒气相沉积(NVD)。Abidi N，等[29-31]学者采用VD制备超亲水/疏油棉织物，首先用三甲基铝/水纳米颗粒对棉织物表面进行粗化，然后用三氯硅烷功能化。对静水接触角的测量结果表明，这一过程可以赋予纤维亲水/疏油特性；同时用来制造这种表面的化学物质以及产生的涂层厚度都是可以控制的，这一反应可以减少反应物的浪费，并且可以保持织物的有益特性。

2.2.2抗菌性能研究

对棉织物进行聚乙二醇、锆配合物、金属和有机金属盐、天然和无机物等处理能够赋予棉织物抗菌性能[32-34]。“银”被广泛用作抗菌剂，烧伤敷料用的银/羧甲基钠棉是由Na+和Ag+部分交换研制的，其中提高抗菌性能较好的方法是溶胶-凝胶法和环糊精处理[35]。

①溶胶-凝胶法，主要是利用金属无机物、金属有机物或者它们的混合物通过水解和缩聚反应，然后慢慢凝胶化再进行相应的后续处理来制得氧化物或其它化合物的方法。溶胶-凝胶法制备超疏水织物在过去的几十年中都有研究。Tarimala，等[36]使用溶胶-凝胶法赋予棉织物抗菌性能，将十二烷基硫醇包封的银纳米颗粒(由硝酸银、氯仿、硼氢化钠和十二烷基硫醇制成)、正硅酸四乙酯、乙醇和水制成浸泡液，将棉织物浸入溶液中处理5分钟，处理后的棉织物在60℃条件下干燥10 min，然后150℃固化5 min，扫描电镜观察到纤维表面形成均匀分布的涂层。通过测定含菌培养基在600 nm处的光密度，对棉织物抗大肠杆菌性能进行了测定，实验结果表明经处理的织物对大肠杆菌表现出良好的抗菌性能。

②环糊精改性，在纺织应用中，环糊精被用来赋予各种功能特性，如紫外线防护，香味缓释，杀虫剂释放，抗菌性能[37-40]。二氯苯氧基苯酚是一种广谱抗菌药物，广泛应用于消费产品。一些学者的研究结果表明使用氯三甲酰-β-环糊精改性纺织品有很好的抗菌效果[36,40-42]。在棉纤维素中，氯三嗪基官能团与羟基形成共价键，纤维素中的羟基组是工业上第一个应用于纺织品生产的环糊精衍生物，被用作反映染料的活性[43- 44]。

2.2.3抗皱性能研究

棉纤维是由纤维素大分子与重复的无水葡萄糖单元组成。聚合度(任意葡萄糖单元的数量)可以在8000与15000之间，这取决于棉花的品种。在每个葡萄糖单元上，都有三个可用的羟基，它们通过与纤维素大分子建立许多氢键来充当水分子吸收的位点。

棉织品受到变形时，有起皱的倾向。在这个过程中，纤维无定形区域的纤维素链上氢键断裂，使得这些链可以互相滑动。由于存在许多羟基，氢键会在纤维和棉织物上新的地方产生褶皱。通过防止纤维素链滑脱，棉织物可以抵抗变形，使皱纹不会形成或最小化，而保持棉织物表面光滑不变形。通过适当的化学处理，使纤维无定形区域的强共价键取代弱氢键，可以防止纤维素链的滑脱。烘干法是传统抗皱方法的基础，即先在含有交联剂和适当催化剂的水溶液中浸渍样品，填充浸渍棉织物90%～100%的湿传感应后，再在100°C条件下干燥以去除水分，然后在150°C条件下固化后，纤维素链和交联剂之间建立起共价键。Abidi，等[29]和Lee，等[ 45]报道，棉织物可以很容易地用乙烯基三甲基-氧基硅烷进行功能化改性，以获得折皱恢复能力。

2.2.4阻燃性能研究

为了了解有效阻燃剂的作用机理，必须对其燃烧机理进行解释。燃烧是一个放热过程，需要三个组成部分：热源、氧气源和合适的燃料。燃烧是可以自催化的，只要有氧气、燃料供应或多余的热量，燃烧就可以继续。当纺织品暴露在高温下时，纤维的温度升高，达到热解温度(Tp)，纤维受到不可逆的化学变化，产生不易燃气体、焦炭、液体冷凝物和易燃气体。如果温度持续升高，达到燃烧温度(Tc)，就会产生易燃气体。燃烧过程可以产生额外的热量需要继续热解，而应用于纺织品的阻燃化学品需要打破这个循环。例如，通过使用材料在纤维上或纤维内部受热时通过强吸热反应进行热分解，这种吸热反应可以吸收足够的热量，使纤维达不到热解温度，而不会发生燃烧。这些阻燃应用是使用氢氧化铝三水合物和碳酸钙作为聚合物或涂料填充到棉纤维中。另一种方法是使用一种材料(如硼酸及其水合物盐)，这种材料在低于纤维热解温度时能够在纤维周围形成绝缘层。经过硼酸及其水合物盐处理的纺织品在受热时，以硼酸为基础的化合物释放水蒸气，在纤维上产生泡沫玻璃状的表面，使纤维与所施加的热量和氧气绝缘。其他实现阻燃的方法包括影响热解反应(产生较少的可燃挥发成分和更多的残炭)。这类化合物是以含磷阻燃剂为基础的，经热分解产生磷酸后，与含羟基的聚合物发生交联反应，从而改变分解过程，产生较少的可燃副产物。郭腊梅，等[46]在棉纤维上负载高比例的纳米氧化锌，使得棉织物除了具有纳米氧化锌一般的抗菌和防紫外线功能外，还具有一定的阻燃效果。

棉纤维的热降解可导致少量解聚产物的形成，如左旋葡聚糖。左旋葡聚糖挥发性热解产物是极易燃材料，是纤维燃烧的主要原因。因此，设计用于纤维素阻燃剂的化合物应能防止左旋葡聚糖的形成。磷酸是一种有效的阻燃剂，通过减少左旋葡聚糖的生成、分解脱水和碳化达到阻燃的目的，在纤维热分解的早期就能够形成化合物而成功阻燃。

图3 棉织物抗紫外示意图

2.2.5抗紫外性能研究

纺织品的抗紫外线辐射性能一直是人们关注的焦点，因为市场上对轻便服装的需求日益增长，并且要求这种服装既能保护织物免受紫外线辐射，又能增强舒适性(见图3)。Mao，等[47]研究了染料的特性和染色织物提供的紫外线防护，结果表明，颜色不是一个保护染色织物免受紫外线辐射的可靠指标。Zhou，等[48]的研究结果表明，在洗涤剂中加入增白剂后，提高了棉织物和棉/聚酯混纺织物阻挡紫外线的能力。Eckhardt和Rohwer[3]研究了影响未染色织物紫外线辐射传输的因素，结果表明，织物的孔隙率是预测织物抗紫外线能力的最佳指标。对洗净和漂白的100%纯棉织物采用疲劳法进行处理，结果显示UPF随紫外线吸收剂浓度的变化而变化。

2.2.6棉纤维的酶改性

使用酶对棉纤维纺织品进行处理可以产生永久性的效果，这个过程被称为生物精加工或生物抛光[49]。该工艺能去除织物表面突出的纤维和结节，减少起球，使织物柔软光滑，从而显著影响织物的外观。在牛仔布的加工过程中，生物改性被用来减少磨料的石头和侵略性的氯化物赋予消费者渴望的“磨损”的外观。用于纤维素处理的酶是由长链氨基酸组成的具有复杂三维结构的高分子量蛋白质，酶和底物形成“锁和钥匙”复合物，需要酶有一个特定的分子排列来充当催化剂。水解纤维素的酶在自然界中存在于木霉和腐殖真菌中。多种纤维素酶可以催化水解β(1-4)相邻重复的纤维素葡萄糖单元的联系。酶包含多种成分，它们协同作用从纤维素中水解出葡萄糖，至少有四种成分被认为是提供高效葡萄糖生产的重要成分，葡聚糖酶可以在任意位置水解纤维素。

一般认为，纤维素酶与纤维素相互作用的机理是先在纤维表面吸附葡聚糖酶、β-葡聚糖酶或纤维生物水解酶组分，然后与纤维素聚合物链和水形成络合物。酶对纤维素的作用受pH值、温度、时间和机械搅拌等因素的影响。由于酶是真正的催化剂，在化学反应中不会被消耗，一直参与纤维素水解，直到反应条件发生变化(pH值或温度的变化)，或直到溶液中的纤维素被全部水解。刘华[50]在文章中指出，当棉浆被不同酶处理之后，打浆性能提高，节约了打浆能耗，同时纸张的耐折度提高了50%以上。

表1 酶改性对打浆度、纤维长度、棉浆强度的影响

2.2.7光催化性能研究

TiO2和ZnO作为最具代表性的光催化剂(见图4)[51]，被普遍应用于织物的功能性精加工，如在棉织物表面负载复合光催化剂氧化锌-氮化碳，经过可见光照射1小时以上，对亚甲基蓝的降解率仍然在90%以上[52]。但是，由于这类光催化剂只能利用太阳光中的紫外光，而紫外光仅占太阳光的4%左右[53]，同时，传统光催化剂禁带比较宽，会产生二次污染，更多的新型安全无毒性光催化剂被研究和开发，Ran，等[54]人就利用聚多巴胺(PDA)的强粘附性与新型环保型光催化剂钒酸铋结合生成核壳结构，然后沉积在棉织物表面。经过改性的棉织物在可见光照射下成功降解了亚甲基蓝溶液，织物反复使用3次后，光催化活性仍然在98%以上。Su，等[55]将纤维素溶解在尿素溶液中，然后加入过硫酸铵产生自由基，在上述溶液中一次加入丙烯酸、丙烯酰胺、亚甲基蓝，经过反应得到纤维素基气凝胶，将其作为原位合成Cu2O纳米颗粒的微反应器，即将纤维素基气凝胶浸入硫酸铜溶液，通过调节pH值和反应时间得到具有不同Cu2O还原状态的Cu2O官能化纤维素基气凝胶，八面体Cu2O纳米粒子形成并固定在纤维素基体的表面和内壁上，作为一个微反应器防止Cu2O纳米粒子的聚集，保护Cu2O纳米粒子的催化性能。以亚甲基蓝(MB)的降解为模型污染物，考察了Cu2O/CBA复合催化剂的光催化性能。

图4 Cu2O/纤维素气凝胶复合催化剂合成示意图

图5 导电超疏水棉织物的制备工艺

2.2.8导电性能研究

导电织物的制备方法有两类，一类为在纺纱过程中混入具有导电性能的纤维，譬如金属纤维、碳纤维等；另一类主要是通过浸渍、织物表面涂层、层层组装等后精加工方法对其进行改性。Cai，等[56]学者通过简单的热处理，在棉织物上原位还原氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)，赋予棉织物多种功能。GO是通过传统的“浸干”方法涂在棉织物表面的，即以GO为原料，在氮气保护下，通过加热制备了还原氧化石墨烯(RGO)。所制备的织物具有优异的导电性能，在织物表面热还原GO以后，表面电阻由109 Ω/m2下降到104 Ω/m2。Zheng，等[57]学者通过组装羧基化和胺化多壁碳纳米管(MWCNTs)，并用聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行改性，制备了导电超疏水棉织物，如图5所示。虽然MWCNTs的顶层被嵌段PDMS覆盖，但超疏水性棉织物仍然表现出很好的导电性，每厘米电阻约为8.57 KΩ。基于织物的压力传感器分别在25 KPa、130 KPa、250 KPa、380 KPa的压力下，在5个压缩周期内表现出稳定的响应，随着压力的增加，MWCNTs层被压缩的越来越紧密，导致织物传导通路增加，电阻降低。另外，织物压力传感器在130 KPa小压力和380 KPa大压力下，即使经过400次循环，仍然具有良好的重复性。

2.2.9隔音吸声纺织品

一般认为≤40 dB是人类可承受的正常声强环境，高于该值就会对人的健康产生危害，包括影响睡眠，干扰工作，妨碍谈话，听力受损等。若在80 dB以上的噪音环境中生活，造成耳聋者可达50%。棉纤维由于多孔、微振元、摩擦接触点，孔隙内的空气起着低通滤波器作用，衰减了高频声波或使噪音的频谱失真。并且多孔隙结构的界面，形成声波的来回反射和振动，产生内耗，从而降低噪音的强度和改变其传播途径，以达到吸音和降噪的效果。目前对于隔音降噪材料的制备技术主要有梳理和针刺成型技术、熔及其复合技术、水刺及其复合技术、热粘合技术、纺粘及其复合技术、气流成网技术[58]。Esfandiar Pakdel，等[59]利用二氧化钛(TiO2)纳米粒子和中空玻璃微球(2%～20%)在棉织物上开发新型多功能涂层，并研究了织物的隔热、阻燃、隔音等性能，中空玻璃微球的存在显著提高了处理过的棉织物的吸声性能，其中20%的中空玻璃微球处理样品的吸声系数最高，织物在0～3500 Hz的频率范围内表现出优异的吸声性能(如图6所示)。这种开发的多功能织物可以作为新一代窗帘、防护服甚至汽车内饰的潜在应用。

图6 涂有不同中空玻璃微球棉织物的吸声系数

图7 Fe@NPC@CF纳米复合材料及电磁吸收性能

2.2.10磁性能研究

长期生活在高压线、电讯发射装置以及大功率电器设备的环境里，或者频繁使用电器和手机的人，会导致情绪波动或者电磁辐射超敏综合症，甚至患上帕金森氏病。从防护的角度看，应该采用具有反射、吸收和能量转换的材料以降低电磁辐射对人体的危害，另外应该减少电磁污染和降低电磁辐射量。因此，棉纤维作为一种柔性的纺织材料，为电磁防护提供了一种有效的基底。Wei[60]以硝酸镍(Ni)和废棉为前驱体，采用原位生长策略，制备出多孔碳与分散性良好的纳米镍颗粒，由于不同组分间复介电常数的差异，Ni/C异质结构中的界面扩展可以改善界面极化弛豫，从而提高介电损耗和电磁吸收能力；其研究表明，在较宽的频率范围内，填充量仅为10%时，微波吸收性能良好，与填充量较高的碳基复合材料的微波吸收性能相当。这项工作为轻质高效的微波吸收提供了一种低成本且有效的途径，也极大地促进了废棉的回收利用。Li，等[61]人为了解决日益严重的电磁污染和辐射问题，采用原位合成和热分解的方法(如图7所示)，利用铁基金属有机骨架材料生物棉成功制备了铁(Fe)、纳米多孔炭(Nanoporous Carbon，NPC)、棉纤维(Carbon Fiber，CF)的复合材料；其结果表明，Fe/NPC复合材料在碳纤维基体上分布均匀，纳米铁颗粒、纳米多孔炭和碳纤维协同作用，大大提高了电磁波的吸收性能。

3 结论

棉纤维是自然界中最丰富的可再生资源，也是绿色环保的天然高分子，除了应用于纺织物外还可以进行功能性改性应用。棉纤维改性是赋予消费者所期望的功能性的最重要的一步。作者总结了赋予棉纤维功能特性的主要改性方法。棉纤维改性研究进展是与现代科技进步紧密相连的，高新技术在棉纤维上的应用是一个极其重要的环节。棉纤维的主要成分是高分子化合物的纤维素，是一种天然的生物资源，其应用涉及到化工、国防、医药、环保、石油等领域；同时纳米棉纤维的制备及其功能材料越来越引起人们的兴趣。基于纳米纤维素可以制备光电、导热、导电等高性能的膜材料，开展棉纤维生物医用材料与环境友好材料的研究与开发成为当前的热点课题。