基于氧化锌材料的水性聚氨酯胶粘剂阻燃性能分析

陈娟

摘 要：水性聚氨酯（waterbornepolyurethane，简称WPU）具有多种优点，例如物理力学性能优良（韧性强）、耐候性普遍（耐严寒、酷暑）和保持建筑物表面溫度。此外，还具有环保、节能、阻燃、易加工、耐腐蚀等多种优点。因此逐渐被材料学家关注，成为高分子材料学的研究热门课题，被开发出多种商业用途。它被广泛应用于制造及纺织业、涂料原料生产、胶粘剂、建筑工程原料等之中。但WPU耐高温性能差，因此，这种材料的使用价值受到限制。文章重点描述了纳米氧化锌复合材料的阻燃性能，并展望了ZnO/WPU复合材料未来的发展趋势。将来的研究方向为深入研究WPU结构的阻燃性能，加快开发和完善阻燃剂的复配技术。研究发现添加0.2%的纳米氧化锌时，WPU复合材料的拉伸强度最大，可达到为58MPa，断裂伸长率也最高，为523%。研究计算出胶膜的水接触角比较大，测算为70.23。当热失重比为47%时，材料的热分解温度比基础WPU下降了32℃，聚合链硬段含量较基础值也得到提高，为45.41%，复合材料胶膜的各项性能较纯WPU优良。通过XRQ（X射线衍射）、SEM（扫描电镜）、傅里叶变换红外光谱等对产物的微观结构进行分析，运用TG分析及垂直燃烧测试的方法计算，探讨复合材料的热稳定性能及阻燃性能。文章研究证明当掺入小石状纳米氧化锌的WPU复合材料时，燃烧时间比基础值缩短了30.2%，而且这种复合材料可以自己停止燃烧。断裂伸长率上降低也比较缓慢，为32%，比同期其他形貌氧化锌低，但是这种复合材料的拉伸强度却得到提高，为19.14%。

关键词：氧化锌;水性聚氨酯;阻燃;力学性能

中图分类号：TQ433.4+32 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）08-0089-05

Analysis of Flame Retardant Performance of Waterborne Polyurethane Adhesive Based on Zinc Oxide Material

Chen Juan

（Tongchuan Vocational and Technical College， Tongchuan 727031， China）

Abstract：Waterborne polyurethane （WPU） has many advantages， such as excellent physical and mechanical properties （strong toughness）， general weather resistance （cold and heat resistance） and maintaining building surface temperature. In addition， it also has the advantages of environmental protection， energy saving， flame retardant， easy processing， corrosion resistance and so on. Therefore， it is gradually concerned by material scientists， and has become a hot topic in the study of polymer materials， and has been developed for a variety of commercial uses. It is widely used in manufacturing and textile industry， paint raw material production， adhesives， construction engineering raw materials and so on. However， the high temperature resistance of WPU is poor， so the use value of this material is limited. In this paper， the flame retardant properties of nano-sized ZnO composites are described， and the future development trend of ZnO/WPU composites is forecasted. The future research direction is to further study the flame retardant properties of WPU structure， and accelerate the development and improvement of the composite technology of flame retardant. It was found that the tensile strength and elongation at break of WPU composites were the highest， reaching 58 MPa and 523%， when 0.2% nano-ZnO was added. It is calculated that the water contact angle of the film is relatively large， which is estimated to be 70.23. When the thermal weight loss ratio is 47%， the thermal decomposition temperature of the composite is 32℃ lower than that of the base WPU， and the content of the hard segment of the polymer chain is also increased from the base value to 45.41%. The properties of the composite film are better than that of the pure WPU. The microstructure of the composite was analyzed by XRQ（X-ray diffraction）， SEM（scanning electron microscopy） and Fourier transform infrared spectroscopy. The thermal stability and flame retardant properties of the composite were discussed by TG analysis and vertical combustion test methods. Our study shows that the combustion time of WPU composite with small stone nano-sized zinc oxide is reduced by 30.2% compared with the base value， and the composite can stop burning on its own. The elongation at break also decreased slowly （32%）， which was lower than that of other morphologies of zinc oxide during the same period. However， the tensile strength of this composite was improved （19.14%）.

Key words：zinc oxide; waterborne polyurethane; flame retardant; mechanical properties

聚氨酯是一种高分子聚合物，分子主链中含有氨基甲酸酯链节（-NHCOO-）。它以水为分散介质，合成了WPU这种高分子材料。具有很多优点。例如不易燃易爆，良好的物理力学性能，可转换成多种能源，节能环保无污染，生产工艺简单等。通过各种制造工艺，可以制成多种类型的材料，运用于建筑、家纺、医药卫生、出行工具等各行各业之中。因此受到现代化工业人员的青睐。WPU广泛应用于涂料行业之中，其他类型的高分子材料因此逐渐消失于涂料市场。然而WPU涂料成膜后，阻燃性能会被影响，低于标准值。因为这种高分子材料灼烧减量（LOI）低于正常值。这种膜的安全性能受到巨大影响。所以阻燃性WPU成为了当代材料学家新的研究热点。提高WPU阻燃性能的方法有很多种，加工过程中加入阻燃性填料，是一种方便快捷的途径之一。目前WPU阻燃已形成2种方法，结构型阻燃剂和引入阻燃剂。通过结构型阻燃剂可以制备新型聚氨酯泡沫 （PUF）。将异氰尿酸酯或碳化二亚胺等结构型阻燃剂与多元醇或异氰酸酯等反应原料重新组合，制作过程中边搅拌边加入热稳定性杂环结构 [1-2]。加入阻燃剂应考虑多种因素。①相容性：能与多元醇、 异氰酸酯等原料均匀混合;②不发生分层、 不析出晶体;③可以在组合聚醚中长期保存，不易变质，反应活性不发生变化;④与泡沫的成型工艺无关，互补干预; ⑤具备良好的热稳定性，性质不发生变化; ⑥不影响WPU制品的物理性能; ⑦毒性小，不易产生有毒、有害气体[3-4]。 加入阻燃剂按其阻燃特点分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂可分为两类，有机阻燃剂和无机阻燃剂。目前市场上主要的有机阻燃剂有酸酯类、 含卤磷酸酯类、 三聚氰胺及其盐类等磷系阻燃剂。这些物质吸水性特别强，在高温环境下，会生成偏磷酸，具有脱水炭化的功效。炭化后的物体表面具有隔绝聚氨酯和空气的能力，因此使WPU复合材料具有阻燃性能。目前已合成多种有机阻燃剂。例如六甲氧基环三磷腈 （HMCPT）、甲基 （2- 苯基 ）-2- 磷酸苯酯 （ 甲基 -DOPO）、磷酸三氯乙酯阻燃剂、含磷 - 氯阻燃剂 O，O-二 （2- 氯乙基 ），丙O-[2- 双 （2- 氯乙氧基 ） 磷酰基] 基磷酸酯 （DCEPP）等，已逐渐运用于生产及生活之中[5-6]。无机阻燃剂分为3种：①磷-氮系阻燃剂（磷系阻燃剂主要包括聚磷酸铵、 红磷及各种磷酸盐。氮系阻燃剂主要包括三聚氰胺 （MC）、三聚氰胺氰尿酸盐等三嗪类化合物）;②金属氧化物/氢氧化物阻燃剂（常见的金属氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化镁（MH） 和氢氧化铝 （ATH））;③膨胀型阻燃剂（包括 P-N 膨胀型阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂 （EG）。包括：P-N 膨胀型阻燃体系、膨胀石墨阻燃剂）。按结构单元可以分为软段阻燃改性和硬段阻燃改性两种。

纳米材料是一种直径很小的晶体，直径约1100nm， 这种材料具有很多特色， 例如微观效应、热敏效应、传导效应等。研究发现将纳米材料与水性聚氨酯复合装配组合，能改性材料的性能，比如恒温性能、力学性能、光敏性能等。复合材料因此具有同等特性，导电能力增强，隔热效果好、可吸收电磁辐射等。纳米复合材料具有阻燃性能，是因为在燃烧过程中，表面会形成一种致密结构-无机炭层， 炭层的阻燃性收到多重因素影响，比如炭层厚度，密度及比表面积等。而纳米无机物的加入加强了纳米炭层的阻燃性能。在燃烧的过程中，可以占据可燃物的含量，生成不可燃化学物质，提高剩余炭重量，降低复合材料的燃点。

改良后的水性聚氨酯复合材料应用范围变得更广，使用价值进一步增加，为材料学的研究指明了一种新方向。目前常用的改性纳米材料分为3类：无机纳米材料、天然高分子纳米材料、金属与金属氧化物纳米材料。金属氧化物纳米材料力学性能优良，具有导电能力，而且具有抗细菌及真菌的能力，目前已被国内外的专家深入研究，并已经开发了很多新型复合材料投入市场之中。目前进展比较快的金属氧化物有两种：纳米氧化锌和纳米氧化钛[7]。纳米氧化锌有很多优良特性，例如韧性强、不易被细菌感染、化学稳定性强、使用周期长，而且这种材料无毒、无污染，有适当的阻燃性能，因此在材料学研究中持续热门，被专家们重视。无机纳米粒子改性WPU也是一种市场上常见的方法。常用的纳米材料主要有Si02、Ti02、碳纳米管、蒙脱土、纤维素等[8]。因此文章拟将纳米氧化锌作为研究方向，研究纳米氧化锌与WPU复合材料的阻燃性能。但是纳米ZnO具有独特性质，不容易与有机材料完美融合，为了制备性能优良的复合材料，需要对其进行表面改性[9]。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料

1.1.2 试验仪器

1.2 样品的制备

1.2.1 WPU的制备方法

WPU制备方法可分为外乳化法和内乳化法。本研究WPU的制备分为以下3个步骤进行：①将异氰酸酯和多元醇放入250mL的烧瓶中，在加热条件下充分搅拌均匀，冷却后，用蒸馏水洗涤3次，生成链端含有-NCO基团的低分子量的预聚体;②向低分子量的预聚体中继续加入多种化学物质（长链扩链剂、亲水性扩链剂、耦合剂等），保持聚合物充分反映10h，生成高分子量的预聚体混合物;③在高分子量的預聚体中继续加入中和剂，利用搅拌机高速搅拌，然后离心沉淀，可以生成PU预聚体。在混合溶液之中加入胺类扩链剂继续反应，即可制得WPU乳液。

1.2.2 纳米ZnO的制备

采用液相沉淀法合成纳米ZnO。取0.25%聚丙烯酸钠溶液75mL于500mL广口瓶中，滴入NaOH溶液调节溶液的pH值到3，向瓶中分次加入30g六水硝酸锌水溶液，充分搅拌均匀。溶液充分混合后，静置至溶液清澈透明，滴入NaOH溶液调节溶液的pH值，直到pH值到10为止。然后加热，温度控制在78℃，时间为3h，再利用离心机充分离心沉淀，用蒸馏水洗涤5次，在真空环境中干燥24h，就制备好了白色纳米ZnO粉末4g。为了避免产物发生团聚，制备过程中加入了稳定剂（聚丙烯酸钠溶液），因此制得的ZnO粒子表面带有负电荷[10]。化学反应方程式为：

Zn（NO3）2·6H20+2NH3·H20

→ZnO+2NH4NO3+7H20

Zn（NO3）2 ·6H20 + 2NaOH→Zn0 + 2NaNO3 + 7H20。

1.2.3 WPU/ZnO 复合水性聚氨酯乳液的合成

在广口烧瓶中加入3g的聚醚二元醇，2g纳米氧化锌、4.2g异佛尔酮二异氰酸酯和6g的复合催化剂，用酒精灯加热至溶液温度达80℃，持续时间为2h。然后向混合液中加入亲水性（扩链剂二羟甲基丙酸），继续升温至100℃，恒温6h，生成足量的-NCO，物理降温至30℃，加入成盐剂（三乙胺）继续反应5min。高速搅拌后离心沉淀，然后加入50mL的蒸馏水充分洗涤5次，继续缓慢加入复合扩链剂（乙二胺/二乙烯三胺），不断搅拌，反应时间2h，就可以制备出WPU/ZnO复合乳液，为一种乳白色泛蓝光状的固体，这种物质的质量分数为28%～44%。

1.2.4 复合材料胶膜的制备

将WPU/ZnO复合乳液用滴管滴入聚四氟乙烯板（PTFE）上，用水平仪保证其处于水平状态，在真空条件下，自然冷却成膜。自然风干3d，然后取下胶膜，人工压平胶膜，放入100℃烘箱中，继续干燥2d， 就得到透明弹性胶膜，裁剪成测试样品，厚度约为 1.2mm[11]，进行性能测试。如图1所示。

1.3 晶体结构分析与力学性能测试

TG462B型分析天平称取样本重量，专业人员利用X射线衍射仪分析样本，比较不同样本的晶体结构。运用傅里叶红外光谱仪，检测样本的红外分析能力。采用79HW-42型恒温磁力搅拌器对样品进行充分搅拌、混合均匀。采用比表面积测试仪、氮气吸附仪来测试质构特性。采用扫描电子显微镜分析样本的晶粒结构。运用比表面积测试仪分析样本的比表面积。采用电子万能试验机处理新型WPU胶膜，进行力学性能测试。参照标准GB/T7243-2018，使用UL 24-2011 Rev.9—2020方法，测试WPU胶膜阻燃性能。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

根据不同含量的纳米ZnO制备复合改性水性聚氨酯漆膜，根据统计分析结构绘制热重曲线，根据热重分析曲线，可以得出样品重量与温度的相互关系。逐渐增加纳米ZnO用量，复合改性聚氨酯涂膜的失重温度不断升高。原始ZnO用量低于标准时，初始失重温度加温更迅猛。反应原理是纳米ZnO能促进聚氨酯涂膜快速结晶析出，分子作用力加强，可耐受高温。纳米ZnO均匀分散在聚氨酯涂膜中，加强了聚氨酯材料的粘连性能，减少聚氨酯材料的自由基，进一步约束分子链的自由活动，缩短交联点之间的化学链长度，因此，升高了聚氨酯的失重温度，复合材料能耐高温。

2.2 扫描电镜分析

添加纳米ZnO前后，复合改性漆膜的晶体结构发生显著改变，可绘制出sEM图。通过扫描电镜，可观察到APu漆膜表面基本平整，纹理不太明显。而APU/ZnO复合漆膜表面不平整，明显粗糙。可以明显观察到ZnO粒子，均匀分散在胶膜之中。因此纳米粒子与聚合物充分混合均匀，完美结合纳米氧化锌的优良性能，复合材料可获得纳米氧化锌的性能。

2.3 力学性能分析

根据不同含量的纳米ZnO，可绘制力学曲线。伴随着纳米氧化锌含量的增加，APU/ZnO纳米复合材料的拉伸强度也随之改变。根据力学曲线图，纳米ZnO质量分数为O.62%时，可得到拉伸强度最大的APU/ZnO纳米复合材料。另外，与纯APU相比，APU/ZnO纳米复合材料断裂伸长率更高，升高10%。原理是APU/ZnO纳米复合材料具备纳米氧化锌的尺寸效应，纳米粒子均匀分散在胶膜中，增强了纳米Zn0与APU基体间的界面效应。不仅如此，同时APU材料表面软硬相间，可均匀混合于复合材料胶膜之中。纳米Zn0性能稳定，可增强APU复合材料的韧性和强度。另外，当纳米Zn0含量过高时， APU的韧性改变不明显，因为纳米ZnO含量太高，不能平均分布，容易发生团聚。最适宜的纳米ZnO加入量为2%。掺杂不同含量纳米氧化锌时，WPU复合薄膜的力学参数不同，如表3所示。

2.4 阻燃性能分析

本研究参考GB/T7243-2018进行燃烧性能测试，数据运用UL 24-2011 Rev.9—2020标准，燃烧测试结构如表4所示。通过分析得出，不同样品的燃烧时间差距比较小，离开火焰后，样K2停止燃烧，表明样品K2有自熄性，阻燃性能优良。综合考虑氧化锌晶体的TG分析结果，样品K2晶体结构中，水分子含量最高，燃烧时可释放更所的水蒸气，可吸收热量，可以降低周围环境的热量，还可以稀释周围环境的氧气及可燃物的浓度，达到阻燃的目的。

3 结论

伴随着改革开放，经济全球化，我国的科技水平迅速提高，WPU材料被广泛应用于材料科学之中。改性WPU材料的工艺发生很多改变，技术变得更加先进。但是改性WPU材料还是有很多问题需要我们去攻克。主要表现为以下3点：

（1）纳米材料晶体结构微小，具有强大的表面张力，相互之间容易发生反应。

（2）纳米材料与水性聚氨酯不容易发生反应，混合难度大，相互之间容易发生排斥。

（3）WPU改性方法操作工艺复杂、成本高，不易普及。

因此今后的研究应该侧重于纳米粒子与水性聚氨酯聚合物之间的聚合反应，简化生产工艺及节约成本， 开发出同时具有WPU材料与纳米材料的优点的新型复合材料，提高复合材料的阻燃性能，将来为建筑及航天事业做出更大贡献。本研究操作的方法为水热法和柠檬酸辅热法。试验一共制备了4种氧化锌晶体。这4种纳米氧化锌材料与WPU材料加工成4种复合材料。采用XRD、SMG、FTTY等方法观察晶粒的微观结构。可观察到4种微观形貌：小石状、条索状、饼状和片状。研究制得的材料精度高，纯度好。研究的垂直燃烧测试标准为GB/T7243-2018，研究发现，小石状氧化锌合成的复合材料阻燃性能更好。对4种复合材料进行力学性能测试，发现小石状氧化锌合成的复合材料的各方面性能都由于其他3种。研究表明WPU/ZnO复合材料阻燃性能优异，将来可被广泛开发使用于涂料、建筑、航天、建筑等领域。

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