医用辐射硫化NR/SBR橡胶材料的制备 及在护理中的安全性初探

张小菊

摘 要：针对传统利用硫磺和过氧化物硫化医用橡胶在使用过程中出现助剂析出，影响人体健康的问题。提出采用电子束辐射硫化方式制备NR/SBR橡胶材料，并对比了辐射硫化NR/SBR橡胶与传统化学硫化NR/SBR橡胶的性能差异，得到的结果为：辐射硫化NR/SBR橡胶材料受辐射敏化剂影响，拉伸强度和撕裂强度对辐射剂量的增加先增大后减小。在氯化钠浸出液中并未白色物质析出，pH值变化小于1。在液相色谱图中并未捕捉到促进剂M和TAIC等析出物，证实辐射硫化NR/SBR橡胶具有较高的医用稳定性和安全性。

关键词：NR/SBR;电子束辐射硫化;医用橡胶;医用安全性

中图分类号：TQ336.6 文献标识码：A  文章编号：1001-5922（2021）08-0046-04

Preparation of Medical Radiation Vulcanized NR/SBR Rubber material and Its Safety in Nursing

Zhang Xiaoju

（The Peoples Hospital of Yuechi County， Guang an 638300， China）

Abstract：Aiming at the problem of the precipitation of auxiliary agents during the use of traditional medical rubber vulcanized with sulfur and peroxide， which affects human health. NR/SBR rubber materials were prepared by electron beam radiation vulcanization， and the performance differences between radiation vulcanized NR/SBR rubber and traditional chemical vulcanized NR/SBR rubber were coMPared. The results showed that the radiation sensitizer affected the radiation dose of radiation vulcanized NR/SBR rubber materials， and the increase of tensile strength and tear strength on radiation dose firstly increased and then decreased. There is no white matter in the leaching solution of sodium chloride， and the change of pH value is less than 1. The precipitates such as accelerator M and TAIC were not found in the liquid chromatogram， which confirmed that the radiation vulcanized NR/SBR rubber had high medical stability and safety.

Key words：NR/SBR; electron beam radiation vulcanization; medical rubber; medical safety

隨着化学工业技术的进步，医用橡胶得到广泛使用，但医用橡胶的安全问题也受到关注。传统医用橡胶材料是通过硫磺、过氧化物化学硫化制备而成，需要大量硫化机、防老剂辅助硫化[1]，患者长期使用会析出助剂，给人们的健康带来影响。针对该问题，刘霞（2019）尝试在NR/SBR橡胶材料中加入补强剂，改善NR/SBR橡胶材料的力学性能[2];李志锋（2020）等则通过减小天然胶乳中蛋白质含量，实现硫化促进剂绿色化，同时应用新型纳米材料来提高天然胶乳医用制品使用的安全性[3]。基于以上研究，进一步改进医用橡胶的安全性，是当前的热点。基于此，本研究尝试改变医用橡胶硫化方式，采用电子束辐射硫化方式制备NR/SBR橡胶材料，以求得到一种环保且安全性能较高的医用橡胶材料。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

本试验主要材料为：天然橡胶（台州宝隆）;丁苯橡胶（中策贸易，5号标准胶）;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，富鑫远科技，优等）;氯化钠注射液（科伦药业，注射剂）;二硫化四甲基秋兰姆（TMTD，力本橡胶，工业级）;过氧化二异丙苯（DCP，力本橡胶，工业级）;三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC，力本橡胶，工业级）;硫磺（云顶化工，工业级）。

本试验主要仪器为：开放式炼胶机（佳汇源机械，XK-400）;电子拉力试验机（威邦仪器，WBE-9010B）;核磁共振交联密度份析仪（纽迈电子科技，VTMR20-010V）;高效液相色谱仪（科捷份析仪器，LC600B）;数字酸度计（冠森生物，PHS-2C）;可见紫外光检测器（瑞能分析，HW-2000）。

1.2 试验流程

1.2.1 传统硫化橡胶制备

（1）在常温条件下，将60份天然橡胶在XK-400型开炼机上薄通3次。薄通结束后，加入40份丁苯橡胶继续薄通6次。

（2）橡胶薄通完成后，加入石蜡1.2份、氧化锌1.8份、硬脂酸1.5份、防老剂1.3份，促进剂M1.4份进行混炼，混炼时间为2min。

（3）将炭黑分批次加入混炼物中，混合均匀后加入硫磺1.6份，促进剂TMTD0.7份，然后混炼3min。结束后薄通6次后下片。得到硫磺硫化橡胶。

（4）同样按照以上步骤，更换硫化体系为过氧化二异丙苯和三烯丙基异氰脲酸酯各2份。得到过氧化物硫化橡胶。

1.2.2 辐射硫化橡胶制备

（1）将65份天然橡胶在XK-400型开炼机上进行薄通，薄通次数为3次。结束后，加入丁苯橡胶40份进行薄通，薄通次数为6次。

（2）薄通完成后，分别加入辐射敏化剂TMPTA0份、2份、4份、6份、8份混炼2min。对混炼物进行薄通，薄通6次后下片。

（3）对NR/SBR共混物薄皮进行电子束辐射硫化，辐射剂量分别为50kGy、100kGy、150kGy、200kGy、250kGy.

1.3 性能测试

1.3.1 力学性能测试

参照《GB/T 528-1998 硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中的相关方法，利用WBE-9010B型电子拉力试验机对样品进行拉伸性能的测定。

1.3.2 交联密度测试

用VTMR20-010V型核磁共振交联密度分析仪在80℃，15.2Hz条件下分别对传统硫化橡胶样品和辐射硫化橡胶橡胶进行交联密度测定。

1.3.3检验液酸碱度测定

用YP201N型电子天平精准称取样品3.6g。将样品在室温条件下浸泡在50mL氯化钠注射液中，得到检验液。用PHS-2C型数字酸度计在25℃条件下测定注射液的酸碱度。

1.3.4 检验液中析出物成份测定

选用LC600B型高效液相色谱仪、HS-42A型自动进样器、DR6000型可见紫外光检测器、HW-2000型色谱工作站、Hypersil ODS（C18）液相色谱柱对检验液的析出成份进行测定。测定条件为，流动相：甲醇與水体积比为9∶1，流速1.0mL·min-1;柱温25℃，检测波长254nm。

2 结果与讨论

2.1 辐射硫化NR/SBR橡胶的力学性能

图1为不同辐射计量下，辐射硫化NR/SBR样品的基本力学性能变化。从图1可知，TMPTA添加量为0时，橡胶样品拉伸强度与辐射剂量呈正比关系;添加辐射敏化剂TMPTA后，橡胶样品的拉伸强度则是随辐射剂量的增加表现出先增加后下降的趋势。当辐射敏化剂TMPTA的添加量为4份、6份、8份时，橡胶样品在辐射剂量为150kGy时，就已经有较高的拉伸强度，最高可达10MPa以上。这是因为当辐射剂量较低时，辐射敏化剂对橡胶分子链的交联起到很好的促进作用，导致橡胶样品在较低能量下，双键打开较多，自由基数目和交联点随之增加，交联点的数目也增多。当辐射敏化剂TMPTA添加量为2份，辐射剂量为100kGy时，辐射硫化NR/SBR复合材料出现了最低拉伸强度值。

2.2 辐射硫化NR/SBR橡胶交联密度

辐射硫化NR/SBR橡胶样品的交联密度受辐射敏化剂用量和辐射剂量影响较大。图2为辐射剂量对辐射硫化NR/SBR橡胶样品的交联密度影响。从图2可知，当辐射剂量较低时，辐射硫化NR/SBR橡胶样品的交联密度与辐射剂量呈正比关系。当辐射剂量达200kGy时，交联密度几乎不随辐射剂量的增加而增加，甚至还有下降趋势。这是由于橡胶的辐射效应是一种竞争机制，橡胶样品分子间的交联反应和降解反应在辐射过程中同时发生。当辐射剂量相对较低时，辐射交联反应为主导，随辐射剂量的增加，不饱和双键也随之增加，形成更多的交联点数目，直至达到饱和。辐射剂量持续增加，橡胶分子链交联反应和裂解反应同时发生，破坏交联网络，导致橡胶样品的交联密度降低。

TMPTA添加量为0时，橡胶样品随辐射剂量的增加，交联密度增加不明显，橡胶硫化速率慢。加入TMPTA后，交联密度快速增加，且随辐射敏化剂用量的增加，呈直线上升状态，当TMPTA添加超过6份时，交联密度趋于平衡。

2.3 浸出液pH值的测定

分别将传统硫化橡胶和辐射硫化NR/SBR橡胶完全放入氯化钠注射液，浸泡时间为8h。观察各个橡胶样品的变化。发现传统硫化橡胶表面雨有白色物质附着;而辐射硫化NR/SBR橡胶样品无此现象出现。浸出液pH为硫磺硫化>过氧化物硫化>辐射硫化。此现象说明辐射硫化NR/SBR橡胶样品在氯化钠溶液中性能稳定，医学稳定性较为良好。出现此现象的原因是，相对于配方体系中，在高温条件下进行复杂化学反应的传统硫化橡胶制品，辐射硫化橡胶制品只需在室温条件下进行，因此配方体系中产生小分子析出物质的几率得到降低。故NR/SBR橡胶样品氯化钠溶液的浸出液pH变化最小。

2.4 检验液析出物的测定

表1为高效液相色谱试验过程中，使用各助剂的保留时间。图3为3种硫化方式制备的NR/SBR硫化橡胶检验液液相色谱图。结合表1和图3可知，在1.8min和2.1min时，传统硫化橡胶和辐射硫化橡胶都出现检测峰，该检测峰为氯化钠注射液与甲醇流动相的检测峰。通过对比传统硫化橡胶和辐射硫化橡胶检验液液相色谱图发现，辐射硫化橡胶检验液除两个主要吸收峰外并无杂峰。在2.780min并未有析出峰出现，表示TMPTA辐射敏化剂并未析出;在硫磺硫化和过氧化物橡胶样品检验液中，均有大量助剂析出，在4.431min出现吸收峰，证实有促进剂M的析出;过氧化物硫化橡胶样品检验液在2.540min时出现较高析出峰，证实有三烯丙基异氰脲酸酯析出。由此可判定，用辐射硫化方式制备的NR/SBR 橡胶医用安全性较高。

3 结论

本研究采用3种硫化方式制备NR/SBR橡胶，并对其基本性能进行测定，得到的具体结论如下：

（1）辐射硫化NR/SBR橡胶样品撕裂强度与拉伸强度变化趋势几乎保持一致。辐射敏化剂TMPTA能有效提高辐射硫化NR/SBR橡胶的拉伸强度和断裂伸长率。

（2）当辐射剂量小于150kGy时，经辐射硫化制备的NR/SBR橡胶的交联密度与辐射剂量呈正比关系。当辐射剂量超过200kGy时，辐射硫化橡胶的交联密度变化不明显，变化趋势趋于平衡。

（3）相较于传统硫化的NR/SBR橡胶，辐射硫化NR/SBR橡胶的氯化钠浸出液pH值变化最小，说明辐射硫化NR/SBR橡胶具有良好的医学稳定性。

（4）辐射硫化NR/SBR橡胶只在1.8min和2.1min处出现检测峰，并无其他杂峰出现。说明辐射硫化方式制备的NR/SBR橡胶医用安全性较高。

参考文献

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