低膨胀系数环氧胶粘剂的制备与性能研究

魏运召 赵汉清 马寒冰 吴健伟 付刚 段恒范 王冠 王雪松 蒋丽萍

摘 要：文章设计选用低膨胀环氧树脂和固化剂为胶粘剂主体成分，研究了CTBN、核壳粒子增韧剂、超细钨酸锆填料对粘接性和膨胀性的影响，分析测定了低膨胀胶粘剂的粘度特性、物理性能、粘接性能和热膨胀特性。结果表明， CTBN能显著提高胶粘剂韧性，但热膨胀系数（CTE）显著升高，而核壳粒子增韧剂在提高剥离韧性同时， CTE无显著升高。超细钨酸锆填料能大幅降低环氧胶粘剂的CTE。制备的低膨胀环氧胶粘剂固化后剪切强度17.4MPa，玻璃化转变温度以下CTE在12.1ppm/ ℃，具有良好的耐温度循环和湿热老化性能。

关键词：低膨胀;环氧胶粘剂;钨酸锆;核壳粒子

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）08-0013-04

Study on Preparation and Properties of Epoxy Adhesive with Low Thermal Expansion Coefficient

Wei Yunzhao1， Zhao Hanqing1， Ma Hanbing3， Wu Jianwei1，2， Fu Gang1，2， Duan Hengfan1， Wang Guan1，2， Wang Xuesong1， Jiang Liping1

（1.Institute of Petrochemistry， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin 150040， China; 2.Institute of Advanced Technology， Heilongjiang Academy of Sciences， Harbin 150020， China; 3. Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， China）

Abstract：In this paper， low-expansion epoxy resin and curing agent were selected as the main components of the adhesive， and the influences of CTBN， core-shell particle toughening agent， and ultrafine zirconium tungstate filler on the adhesion and expansion were studied. The viscosity characteristics， physical， bonding， and thermal expansion properties of the low expansion adhesive were analyzed and measured. The results showed that CTBN can significantly improve the toughness of the adhesive， but the thermal expansion coefficient （CTE） was significantly increased. The core-shell particle toughening agent can improve the peel toughness， but the CTE was not markedly increased. The CTE of epoxy adhesive can be greatly reduced by ultrafine zirconium tungstate filler. The low expansion epoxy adhesive has a shear strength of 17.4MPa after curing and a CTE value of 12.1 ppm /℃ when tested below the glass transition temperature， and it has a good resistance to temperature cycle and hydrothermal ageing.

Key words：low expansion; epoxy adhesive; zirconium tungstate; core-shell particles

0 前言

環氧胶粘剂是一种工业上重要的结构胶粘剂，可适用于多种金属、塑料和复合材料的结构粘接和灌封，在航空、车辆、电子、光学等领域有着广泛应用。但通常的环氧胶粘剂的热膨胀系数较高，一般在50～75ppm/℃，在用于低膨胀系数材料如碳纤维复材、石英玻璃、铝合金等的粘接时，由于热膨胀系数的差异，在复杂温度环境如宽温域使用时容易产生内应力[1-3]，影响了制件粘接强度、尺寸精度和粘接可靠性。所以在光学仪器部件、传感器、特种电机灌封、微波天线反射盘等精密部件粘接装配时，需要采用与被粘材料相匹配的低膨胀胶粘剂，以实现制件良好的尺寸精度和粘接可靠性。发达国家如美国研究了一系列低膨胀环氧胶，并形成系列化产品，如美国Bacon Industries公司的LCA系列和United Adhesive公司的EP1641系列等。国外性能优异的低膨胀胶CTE可达12～19ppm/℃，粘接强度13MPa以上。国内低膨胀胶粘剂方面研究极少，且CTE较高[4，5]。

降低胶粘剂的热膨胀系数，首先要设计选用低CTE的结构特征的树脂、固化剂和增韧改性剂以缩短固化物交联点之间链长，提高环状结构比例，然后配合低膨胀或负膨胀改性填料进一步降低CTE。典型的低膨胀无机填料如石英粉、BN、AlN、SiC等粉体可实现胶粘剂较低的膨胀系数，但这类填料改性的环氧胶热膨胀系数一般仍在30ppm以上，和低膨胀的被粘材料还有较大差距。加入负膨胀粉体如钨酸锆，则能大幅度降低环氧材料CTE。国内外在钨酸锆改性制备低膨胀复合材料方面进行了大量研究[6-9]。文章设计选用低膨胀环氧树脂和固化剂为主体，对比了CTBN和核壳粒子增韧剂对粘接性和膨胀性的影响，配合分散浸润助剂，研究了钨酸锆填料对粘接性和膨胀性的影响，分析测定了低膨胀胶粘剂的粘度特性、物理性能、粘接性能和热膨胀特性。

1 试验部分

1.1 原材料

双酚F环氧树脂，南亚环氧树脂（昆山）有限公司;AG-80环氧树脂，上海华谊公司;XY633丙三醇三缩水甘油醚，安徽新远科技;MX154环氧增韧剂，日本Kaneka公司;固化剂：曼尼希胺固化剂，自制;钨酸锆，2～8μm，西南科技大学;硅烷偶联剂KH560，南京曙光。

1.2 仪器与设备

非介入式材料均质机：ZYMC-580V，深圳中益毅科技有限公司;三辊研磨机，常州自力;扫描电子显微镜（SEM）：JSM-6360LA，日本电子JEOL公司;热机械分析仪，Q400型，美国TA公司;流变仪，Gemini200， 英国Malvern公司;电子万能材料试验机，美国Instron4467。

1.3 分析测试

热膨胀系数采用热机械分析仪进行测试;粘度分析采用流变仪进行测试;粘接试片采用2A12铝合金试片，按HB197进行磷酸阳极化处理，固化条件100℃/1h， 剪切强度和剥离强度分别按GB 7124和GB 7122进行测试。

1.4 胶粘剂制备

将环氧树脂、固化剂和增韧剂按一定比例混合，并加入消泡剂，搅拌均匀。经偶联剂和浸润剂处理后钨酸锆粉末与环氧胶混合，三辊研磨后，加入非介入室材料均质机中，在真空条件下自转公转（1800r/min）混合后，得到均质的低膨胀环氧胶粘剂。

2 结果与讨论

2.1 胶粘剂组成和结构对粘接性和热膨胀性的影响

环氧树脂胶粘剂依其树脂和固化剂结构不同，其固化物热膨胀系数（CTE）大多在50～75ppm/℃。多官能团或环状结构有利于较低的CTE，而交联点间柔性的或长链结构的显示出较高的CTE。文章选用双酚F环氧和AG80环氧为主体树脂，曼尼希胺为固化剂，选用CTBN和核壳粒子（CSR）作为胶粘剂的增韧组分进行了对比分析。

CTBN是一种广泛应用的环氧树脂增韧改性剂，用于胶粘剂增韧时，随着用量增加剥离强度显著提高（如图1所示），在用量超过20phr后剥离强度提高幅度趋于降低，30phr时剥离强度达66N/cm。核壳增韧剂也能提高剥离强度，趋势和CTBN增韧相似，但剥离强度提高幅度较小，30phr时剥离强度44N/cm。

随着CTBN用量增加，胶粘剂的CTE呈线性规律显著增加（如图2所示），CSR增韧时，CTE则只有缓慢升高，幅度很小。其原因可能是CTBN增韧时橡胶嵌段在环氧树脂之中，未能呈现完整相分离，所以对CTE影响较大，而CSR增韧时橡胶粒子相呈较完整的相分离，对连续相的环氧树脂主体结构未有较大影响，所以其CTE变化较小。

由于胶粘剂中需要加入大量填料降低CTE，粘度较大的增韧剂会大幅增加粘度，本胶粘剂中采用5phr的CSR增韧。

2.2 负膨胀填料钨酸锆对粘接性和热膨胀性影响

进一步降低胶粘剂CTE需要加入低膨胀或负膨胀无机填料，低膨胀填料如石英粉、BN、AlN等CTE都在10ppm/℃以内，配合环氧可以控制30～40ppm/℃。负膨胀填料钨酸锆在0.3K～1050K范围内CTE基本恒定为-9ppm/℃，虽然在428K会发生相转变，但其CTE仍然很低[8]。所以选用钨酸锆为主体降低胶粘剂的CTE。

选用2～10μm的钨酸锆（如图3所示），考察加入量对粘接强度和CTE影响（如图4所示）。

随着钨酸锆的用量增加，胶粘剂的热膨胀系数降低，剪切强度也呈下降趋势，在钨酸锆用量35%（Vol）时，CTE为18ppm/ ℃，剪切强度17.3MPa。进一步增加钨酸锆用量，胶粘剂粘度过高，流动性较差，而且粘接强度也降低。

2.3 低膨胀系数胶粘剂的性能

通过选用采用低膨胀环氧、固化剂和核壳增韧，环氧胶粘剂的热膨胀系数降低到52.8ppm/ ℃，在此基础上，加入表面处理过的钨酸锆复合无机填料，真空脱气制备低膨胀环氧胶粘剂。

（1）低膨胀胶粘剂粘度特性。采用流变仪对胶粘剂的在不同剪切速率下的粘度进行了测试（如图5所示）。剪切速率从低到高，胶粘剂粘度大幅度下降，说明大量钨酸锆的加入使胶粘剂为非牛顿流体，具有较高的触变性。在1s-1下粘度为892Pa·s， 在10s-1下粘度为108Pa·s，在高剪切速率下胶粘剂的粘度下具有良好的挤出性，可适用胶管灌装或涂布工艺。

（2）低膨胀胶粘剂的综合性能。制备的低膨胀系数环氧胶粘剂具有较低的CTE和良好的粘接强度。胶粘剂在-50～115℃和115℃以上的CTE分别为12.1ppm/ ℃和64.8ppm/ ℃（如图6所示）。

铝合金粘接剪切强度在17.4MPa，剥离强度11.3N/cm。在经过-55～85℃200次温度循环和50℃RH95%湿热老化后，剪切强度保持率在90%以上（如表1所示）。

（1）温度循环：-55～85℃，200次循环（温变速率>1℃/min）。

（2）濕热老化：50℃，RH95%， 30d。

胶粘剂可用于低膨胀低应力要求的材料粘接灌封，如石英材料和特种电机灌封，可在宽温域范围内使用。

3 结论

设计选用低膨胀环氧树脂和固化剂为胶粘剂主体成分，配合核壳粒子增韧剂、改性助剂和超细钨酸锆制备出低膨胀系数环氧胶粘剂。CTBN能显著提高胶粘剂韧性，但热膨胀系数（CTE）显著升高，而核壳粒子增韧剂在提高剥离韧性同时，CTE无显著升高。超细钨酸锆填料能大幅降低环氧胶粘剂的CTE。制备的低膨胀环氧胶粘剂固化后剪切强度17.4MPa，玻璃化转变温度以下CTE在12.1ppm/℃，具有良好的耐温度循环和湿热老化性能。

参考文献

[1] Feng J，Liu M，Fu L，et al.Enhancement and mechanism of vermiculite thermal expansion modified by sodium ions[J].RSC Adv，2020，10（13）：7635-7642.

[2] Wu B，Chen R， Fu R，et al.Low thermal expansion coefficient and high thermal conductivity Epoxy/Al2O3/T-ZnOw composites with dual-scale interpenetrating network structure[J].Composites Part A Applied Science and Manufacturing，2020：105993.

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[5] 许晓璐.低线膨胀系数环氧树脂的制备与性能研究[J].塑料科技，2017，45（8）：31-34.

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