土壤砷形态与生物有效性及其影响因素

成振华 陈辰 李宏伟 李婷婷 郝宝娟 刘经纬 李梓君 李烨 周莉

摘    要：世界范围内许多地区地下水和土壤受到不同程度的砷（As）污染，这对生态环境、农产品质量以及人体健康构成了极大的威胁。在地质活动与人为活动驱动下，砷在环境中不断转化，使得不同形态的砷引发了不同的环境效应，从而表现出不同的稳定性、移动性和毒性。土壤环境中砷的形态变化与其生物有效性密切相关，同时也受诸多因素影响。因此，为进一步开展土壤砷形态与生物有效性的相关研究，给土壤砷污染治理提供有效参考，综述了环境中砷的分布、循环;土壤砷不同形态的生物有效性;以及对土壤砷形态、生物有效性有影响的主要因素。

关键词：土壤;砷;形态;生物有效性;影响因素

中图分类号：X53         文献标识码：A           DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2021.03.009

The Form and Bioavailability of Arsenic in Soil and Their Influencing Factors

CHENG Zhenhua1， CHEN Chen2， LI Hongwei1， LI Tingting1， HAO Baojuan1， LIU Jingwei2， LI Zijun2， LI Ye2， ZHOU Li2

（1.Tianjin Agricultural Development Service Center， Tianjin 300061， China; 2.Agro-Environmental Protection Institute， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Tianjin 300191， China）

Abstract： Groundwater and soil in many areas of the world are polluted by arsenic（As） to different levels， which poses a great threat to the ecological environment， the quality of agricultural products and human health. With the geological and human activities， the form of arsenic altered in the environment， causing different forms of arsenic to trigger different environmental effects， and show different stability， mobility and toxicity. The transformation of arsenic form in the soil environment is closely related to its bioavailability and is also affected by many factors. Therefore， in order to further carry out related research on soil arsenic forms and bioavailability， and provide an effective reference for controlling arsenic pollution， the author reviewed the distribution and circulation of arsenic in the environment; the toxicity and biological availability of different forms of arsenic in soil; and the main factors which affected the form and bioavailability of arsenic in soil.

Key words： soil; arsenic; forms; bioavailability; influencing factors

全球人類活动日趋加剧的当下，冶金采矿、污泥、化工产品的农业应用，以及富砷地下水和地表污水灌溉等，使得有毒元素砷在局部土壤环境中大量积累，以致砷污染事件屡见不鲜。存在较高砷污染风险的国家主要集中于环太平洋地区，包括中国、美国、印度及一些拉美国家[1]。土壤砷污染对农作物生长发育、产量、品质影响极大，阻碍了全球农业生产。砷污染土壤中生长的农作物可能积累超标的砷，而这些砷会通过食物链积累于人体，从而对人体健康构成严重威胁。自然界中砷的循环是一个复杂的动态过程，世界范围内土壤及其含水层的砷污染正演变为一个全球性环境问题。作为循环的关键环节，土壤砷的输入、输出伴随着砷形态的转化。而砷形态转化在植物-土壤体系中也伴随着砷生物有效性的变化，这些变化与人类生活密切相关。因此，系统了解不同形态砷的转化、生物有效性以及引发其变化的主要影响因素，对于追踪砷来源、控制砷污染，具有一定的理论指导意义。

1 砷生物毒性

过量的砷对植物的毒害作用非常明显，能够抑制植物细胞分裂，光合，继而抑制植物生长[2]。砷主要通过以下机制毒害植物：（1）诱导植物产生并积累自由基和活性氧，增大细胞氧化压力，迫使植物调动大量养分、消耗大量能量开启抗氧化途径应对氧化胁迫[3];（2）环境中很大部分砷以As（V）的形态存在，As（V）与磷（P）化学性质相似，使其可利用植物细胞磷酸盐吸收通道进入体内，干扰植物磷代谢[4];（3）As（III）植物毒性较As（V）强，通过植物细胞水通道蛋白，As（III）可进入植物体内与巯基结合，阻碍细胞呼吸、分裂和增殖，干扰细胞正常代谢，同时砷对多种酶有抑制作用，并最终导致细胞死亡[5]。

环境中的砷可以经消化道、呼吸道和皮肤摄入人体，使人中毒或诱发癌变。皮肤龟裂性溃疡、色素沉着、高度角质化等是砷中毒的典型症状;且长期慢性的砷暴露会大大增加人罹患肺癌、皮肤癌、膀胱癌的几率[6]。砷可诱导细胞发生基因突变和氧化应激，在基因-基因、基因-环境等交互作用下形成效果复杂的渐进性损伤[7]，主要包含：（1）砷对蛋白质中含硫基团的亲和力强，能与细胞内多种重要的巯基酶结合，形成稳定螯合物致使酶失活，从而阻碍细胞正常代谢[8];（2）与磷原子结构相似的砷可代替磷参与诸多胞内生化反应，如线粒体氧化磷酸化，砷与磷的竞争抑制了高能磷酸键的生成，干扰了细胞能量代谢[9];（3）砷可损伤染色体及脱氧核糖核酸（DNA）结构，干扰DNA的合成与修复，进而导致染色体畸变、细胞分裂异常[7];（4）砷诱发基因异常扩增，若异常扩增的是癌发生相关基因，则致癌几率大幅增加[10]。砷的生物毒性与介质环境和作用的生物体有关，不同生物个体间砷代谢解毒能力存在较大差异[11]。

2 环境中砷的分布与循环

2.1 环境中砷的分布

砷在自然界中分布广泛，是地壳丰度排行第20位的元素，大量存在于岩石和矿物中，其中火成岩和沉积岩中砷含量在0.5～2.5 mg·kg-1之间[12]。自然界中存在200余种含砷矿物，在这些矿物中砷主要以硫化物的形式存在，如砷黄铁矿（FeAsS）、砷铁矿（FeAs2）、雄黄（AsS）、雌黄（As2S3）;同时也有氧化物及含氧砷酸化合物、金属砷化物等，以臭葱石（FeAsO4·2H2O）等含砷矿物比较常见[13]。一般来说自然环境矿物中的砷无法直接影响环境和人类，但底层交换、火山喷发、矿石风化等地质进程可将矿物中的砷大量释放到土壤、水体和大气中[14]。据估计全球每年从岩石风化和海洋喷溅释放的砷量为1.4×105～5.6×105 kg[15]。我国由自然过程所引起的土壤中砷的背景值在2.5～33.6之间，这一浓度会随不同地质条件而有所波动[16]。我国（除台湾省）31个省表层土壤中砷含量在3.7～51.9 mg·kg-1之间，其中海南省表层土壤砷含量最低，湖南省最高，与各省平均背景值相比，表层土壤砷富集率较高省份主要分布于中南部和西南部[17]。水的侵蚀作用、植物吸收和火山活动等自然过程;砷污染水灌溉以及其它一些工农业生产活动可缓慢地将砷分散到土壤环境中[1]。砷亦可被植物富集，通过食物链分散到生物圈中[5]。

2.2 环境中砷的循环

全球范围内砷主要分布在岩石圈（图1），母岩风化是砷向环境中迁移的重要过程，而人类活动在砷循环中起着重要推动作用，特别是矿物开采，排放废料、废水促使砷分散到附近的空气、水和土壤中，湖南郴州市柿竹园矿区土壤砷污染严重，总砷含量高达360～1 053 mg·kg-1[18]。其他地区，如广西、贵州、广东等地，人为活动造成某些土壤、水体砷污染[19]。

工业生产和地质活动排放的粉尘、烟雾、飞灰，及水气溶胶等可以将土壤和水体中的砷携带到大气中去进行传播扩散，而在大气中有超过90%的砷以颗粒形式存在，其中大部分会在雨水作用下沉降至地表，随地表径流扩散到其它的地区[20]。东亚地区由于工业发达成为全球大气砷排放的最大贡献者，其中大气浓度的56.3%（5.9～53 ng·m-3）和总沉积量的58.0%归因于人为排放[21]。部分生物可将无机砷转化为挥发性砷化物释放到大气中，这些挥发性砷化物会逐渐被氧化，再随着大气干、湿沉降过程进入土壤或水体中，从而完成了砷在土壤-水-大气圈层中的循环。

3 土壤-植物系统砷形态与生物有效性

3.1 土壤砷形态与生物有效性

砷属于类金属，由于自身的元素特性，自然界中砷的价态主要有四种，分别为-III，0，III和V价，多数土壤环境中，元素砷以三价或五价的无机砷和有机砷化合物形式存在，土壤中砷的存在形态与其环境毒性密切相关，且砷的环境毒性并不完全取决于其总量[11]。总的来说，三价砷较五价砷毒性更大;无机砷较有机砷毒性更大，但三价有机砷化合物較三价无机砷化合物有更强毒性[22]。土壤无机砷化合物主要为砷酸盐（V）和亚砷酸盐（III），此外AsH3（-III）毒性更强，但其只在极端还原条件或是某些微生物作用下才会生成，天然土壤中较为少见[23]。在氧化环境下，As（V）是主要存在的形态，通常As（V）可与铁、铝等氧化物产生强烈的表面吸附，从而限制了其移动性[24];相对地在厌氧条件下As（III）由于较少被吸附而具有较大迁移性，成为了环境中的主要存在形态，毒性约为As（V）的60倍[25]。在一定的条件下土壤中的无机砷可通过生物甲基化反应转化为有机砷，如甲基砷酸（Monomethylarsinic acid， MMAA）、二甲基砷酸（Dimethylarsonic acid， DMAA）、三甲基砷氧化物（Trimethylarsine oxide， TMAO）、甲基胂（Monomethylarsine， MMA）、二甲基胂（Dimethylarsine， DMA）和三甲基胂（Trimethylarsine， TMA）等形式，其中后三者为挥发性含砷化合物[26]。土壤有机砷化合物除上述外还包括砷甜菜碱（Arsenobetaine， AsB）、砷胆碱（Arsenocholine， AsC）和砷糖（Arsenosugar， AsS）等[27]。

砷可与土壤胶体结合，其结合形态大致可分为3类：水溶性砷、吸附性砷和难溶性砷[28]。水溶性砷与吸附性砷有较高生物利用性，易被作物吸收，对生物有较高危害，因此可合称为可给态砷或有效态砷;难溶性砷包含铝型砷、铁型砷、钙型砷和闭蓄型砷。铝型砷（Al-As）为用0.5 mol·L-1 NH4F提取的砷酸铝盐;铁型砷（Fe-As）为用0.1 mol·L-1 NaOH提取的砷酸铁盐;钙型砷（Ca-As）为用0.25 mol·L-1 H2SO4提取的砷酸钙盐;闭蓄型砷又称残渣态砷（R-As），为被闭蓄在矿物晶格中的砷，不能直接被化学试剂浸提[29]。

水溶性砷多存在于土壤溶液中，其迁移性最强，生物有效性最高，但有研究显示水溶性砷占土壤总砷的比例较小[30]。吸附性砷可根据吸附类型不同，分为非专性吸附态砷和专性吸附态砷，专性吸附态砷的生物可利用性和遷移能力较水溶态砷和非专性吸附态砷弱，其中非专性吸附态砷吸附在土壤颗粒表面，易随离子交换解吸至土壤溶液;而专性吸附态砷主要吸附于铁锰氧化物表面，形成内层吸附，不能通过离子交换发生解吸[31]。铝型砷、铁型砷可合称为铁铝氧化物结合态砷，由于其可被盐酸羟胺等还原剂提取，二者也被称为可还原态[32]。铁铝氧化物结合态是很多土壤的主要砷形态，可占土壤总砷的50%～60%，因此该形态砷有极高的潜在威胁，这是由于当土壤氧化还原条件发生改变时，这一形态砷会随铁铝氧化物的溶解进入土壤溶液中，从而被生物利用[33]。钙型砷是pH值较高的石灰性土壤中的主要砷形态。这是由于钙型砷稳定性较铁型砷和铝型砷差，只有在碱性且氧化还原电位较高的土壤中才能稳定存在[34]。

3.2 作物对砷的吸收

作物对砷的吸收主要为根系吸收，而这受到外界环境条件和植物遗传因素的双重控制，表1列举了中国砷高背景地区农业土壤中的砷含量及其栽培作物可用部分的砷含量。结合最新颁布的《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准 GB 15618—2018》[35]，可知这些地区农业生产均存在较高砷污染风险。根据表1调查，不同的土壤-植物系统中，土壤砷含量和作物可用部分砷含量变化较大，稻田土壤和设施土壤较易富集砷，提高了其上栽培作物的砷积累风险。

不仅是不同作物间存在砷吸收差异，同种作物不同基因型间亦存在砷吸收差异。谈宇荣等[44]研究发现，砷、镉胁迫下旱稻整体上能够限制砷在体内自下而上的迁移，29种基因型旱稻生物量及其不同部位的砷、镉积累量间存在显著差异。这些差异可能与根系砷吸收相关基因的表达有关。植物对于As（V）的根系吸收需借助Pi的吸收通道，且植物体内As（V）会在还原酶（AR）作用下被还原为As（III）[45]，As（III）的根系吸收则需借助NIP蛋白通道[46]，在植物体内砷甲基转移酶（ArsM）作用下As（III）可转化为有机砷或与谷胱甘肽（GSH）、植物螯合肽（PC）等多肽的螯合物贮存于根部液泡或转运到地上部分，以限制其对植物的毒害[4]。

4 影响土壤砷形态及生物有效性的主要因素

4.1 土壤氧化还原电位（Eh）

土壤溶液中砷的形态与土壤氧化还原电位密切相关。不同的水分管理会造成土壤氧化还原电位（Eh）的改变，以稻田土壤-植物系统为例，淹水条件下，土壤中Eh下降，这一过程伴随着土壤中铁的还原与土壤微生物的还原，大量砷从土壤颗粒中解吸，此时土壤环境呈还原性，H3AsO3成为稻田土壤-植物系统的主体，砷的生物有效性与毒性显著提高[47]。Talukder等[48]研究发现，当水稻土由Eh为135～138 mV的有氧条件转变到Eh为-76～-41 mV的淹水厌氧条件时，土壤孔隙水砷浓度显著提高，谷粒中砷含量显著提高了41%～45%。因此，可以通过水分管理调控砷的生物有效性。

4.2 土壤酸碱度（pH）

土壤酸碱度也对土壤砷形态有很大影响，pH为5～8的水稻土中砷主要存在形式为H2AsO4 -  和HAsO4  2    -，pH上升使土壤胶体颗粒表面的负电荷增加，引起土壤中砷的解吸，土壤可溶性砷的含量升高[49]。因此土壤pH升高会增加土壤溶液中的砷含量，土壤中As（V）更多地转化为As（III）。类似地，Dai等人[50]根据土壤pH建立模型评估小白菜砷吸收时发现，pH和环境砷总量与植物砷积累量呈显著正相关，碱性土壤中栽种的小白菜，其平均砷含量相较酸性土壤中栽种的要高，印证了较高土壤pH会提高砷的生物有效性。土壤砷活性随土壤酸碱度的变化与镉相反，给镉砷复合污染土壤的污染防治带来了困难[51]。

4.3 土壤有机质（OM）

土壤有机质可与土壤重金属发生络合-螯合反应，阻碍重金属的迁移转化，同时可以促进土壤微生物的活性，改善土壤质量。典型稻田土壤中残茬和植物根系的结合增加了溶解性有机碳的含量，从而促进了有机砷复合物的形成，降低了土壤砷的生物利用性[52]。向土壤中添加有机质可能引起土壤砷从结合态向可溶态转化。向水稻土壤中添加更高有机碳浓度的可溶性有机质可以显著促进砷的甲基化和挥发的过程[53-54]。也有研究表明在长期施用有机肥的水稻土壤中砷活性有所提高[55]。这可能是由于有机质的外源添加显著地改变了土壤中与砷代谢相关的微生物活性，间接地引起了土壤砷活性的提高。

4.4 土壤中其他矿质元素

土壤胶体中存在着复杂的元素间相互作用，其他元素也影响着土壤砷的赋存形态和生物有效性，以磷元素为例，土壤中P的添加可以使土壤矿物和有机砷复合物中的砷被交换出来，从而提高土壤砷活性[56]。土壤中的无机硒Se（Ⅳ）可直接影响植物根系吸收、转运砷，殷行行等人[57]证明向土壤添加亚硒酸盐可有效缓解砷对旱稻的毒害，增加旱稻生物量和其根系砷含量，降低其茎、叶砷积累量。重金属复合污染土壤中其他重金属也会影响砷的赋存形态和生物有效性，例如在湖南地区的砷镉复合污染土壤中，土壤中砷、镉存在竞争吸附与竞争活化，而这主要受土壤pH影响，pH升高会降低镉的有效性，但却能促进土壤中砷解吸，提高砷的有效性[58]。

4.5 土壤微生物

土壤微生物在砷的形态转化中发挥着重要作用，它们通过对砷的氧化、还原、甲基化、去甲基化来影响环境中砷形态与生物有效性。土壤及含水层中砷主要以高流动性和高环境毒性的无机形态存在，随着对环境条件的不断地适应，土壤微生物发展出了四种主要的对无机砷的代谢反应：亚砷酸盐氧化（arsenite oxidation）、砷酸盐呼吸（arsenate respiration）、砷酸盐还原（arsenate reduction）和砷酸盐甲基化（arsenite methylation）[59]。而依照微生物对砷的代谢反应类型，则可将其分为化能自养型砷氧化微生物（Chemolithoautotrophic arsenite-oxidizers，CAOs）、异养型砷氧化微生物（Heterotrophic arsenite oxidizers，HAOs）、异养型砷还原微生物（Dissimilatory arsenate-reducing prokaryotes，DARPs）、砷甲基化微生物（Arsenic methylating bacteria，AMBs）以及砷抗性微生物（Arsenic-resistent microbes，ARMs）[60]。

目前，自然环境中许多化能自养型砷氧化微生物多被发现存在于地热系统中，它们在固定CO2并还原氧气的过程中使用As（III）作为电子供体;相反，异养型砷氧化微生物通常可将As（III）转化为毒性较小的As（V），并将其作为一种备用能源，在这些细菌的氧化作用下，诸如砷黄铁矿、雌黄等母岩中的含砷硫化矿物中的砷释放会加速。在这一过程中，细菌会将矿物中的硫氧化，使周围土壤和水中硫酸根含量不断提高，pH值显著下降，继而进一步促进周围环境中金属元素如Fe的释放，推动此类矿物中砷的释放进程[61]。砷抗性微生物与现在被发现的大部分异养型砷还原微生物均可将摄入体内的As（V）还原为环境迁移能力更高的As（III）排出，但二者的砷还原机制并不相同。砷抗性微生物不从代谢过程中获取能量，只通过这种方式来维持较高砷耐性;而异养型砷还原微生物则将As（V）作为厌氧呼吸最终的电子受体[62]。特殊环境条件下，如高砷含量地下水中，某些异养型砷还原微生物可利用环境中的AsO4 3 -和S2O3 2 -，生成以稳定结晶形式存在的砷（III）硫化物沉淀[63]。

其他因素对砷的影响往往伴随土壤微生物的介入，例如砷的氧化还原决定了其在土壤胶体中的吸附性，这一过程就有很多微生物参与。在还原性的土壤环境中，Fe（III）还原菌介导水和铁矿物/铁氧化物的还原，引起铁矿物表面吸附位点减少，造成了原本吸附在铁矿物表面的砷向環境中释放;同时一些微生物的解毒作用还原了环境中的As（V），并促使土壤水溶性砷含量升高，提高了砷的毒性与生物有效性[64];而在氧化性土壤环境中，砷氧化菌可将As（III）氧化为毒性和生物利用性较低的As（V），使其被土壤中的铁矿物吸附，降低了水溶性砷含量[65]。

5 结语与展望

砷是高生物毒性的类金属元素，其食物链积累严重威胁着人类健康，鉴于我国部分地区农田砷污染严重，亟需开展砷污染土壤的有效治理。农田生态系统比较复杂，砷污染防控受种种因素制约，目前的污染防治还存在难度。围绕土壤砷形态、生物有效性及其影响因素，可从以下方面开展进一步的研究：

（1）不同的土壤环境中砷形态和生物有效性存在很大差异，需开发针对土壤-植物体系中各形态砷含量的快速检测技术，以便评估当地的污染情况，并依据砷形态及含量追溯当地砷污染来源，制定方案和政策从源头进行阻控。

（2）结合土壤-植物系统砷形态与生物有效性构建科学合理的砷污染风险评价模型，以服务于农用地砷污染风险预警，并为砷污染高风险农用地的安全利用提供理论依据。

（3）根据土壤砷形态与生物有效性相关影响因素开发有效的植物砷吸收阻控技术。例如低砷积累作物品种的筛选、低成本高效钝化材料的研发、农艺调控技术的优化、镉砷复合污染土壤的综合防控等。

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